聚氨基聚醚亚甲基膦酸作为一种环保抑制剂在磷灰石和白云石分离中的应用评估

《Minerals Engineering》：Evaluation of polyamino polyether methylene phosphonic acid as an eco-friendly depressant in the separation of apatite and dolomite

本研究以聚氨基聚醚甲烯磷酸（PAPEMP）为抑制剂，通过单矿物浮选、人工混合矿物浮选及真实矿石浮选实验，结合吸附实验、FTIR、Zeta电位和XPS分析，证实PAPEMP与NaOl协同使用可有效选择性抑制白云石浮选，分离磷灰石和白云石，其机理为PAPEMP的磷酸基团与白云石表面的钙镁离子形成强络合作用，而与磷灰石表面作用较弱。

　　

朱玉华|刘成|王红阳|徐伟|杨思远

教育部关键非金属矿产资源绿色利用实验室，武汉理工大学资源与环境工程学院，中国武汉430070

摘要

由于磷灰石和白云石具有相似的表面特性，因此通过浮选法将它们分离仍然是一个挑战。为了解决这个问题，本研究采用了聚氨基聚醚亚甲基膦酸（PAPEMP）来分离磷灰石和白云石。单矿物浮选实验结果表明，使用油酸钠（NaOl）作为捕收剂时，PAPEMP能够选择性地抑制白云石的浮选性。人工混合矿物和实际浮选测试证实，在PAPEMP/NaOl的试剂方案中可以实现磷灰石和白云石的分离。吸附实验表明，PAPEMP在白云石表面的吸附量远大于在磷灰石表面的吸附量。ζ电位和傅里叶变换红外光谱（FTIR）实验验证了白云石与PAPEMP之间的相互作用比磷灰石与PAPEMP之间的相互作用更强，从而选择性地阻碍了NaOl与白云石表面的结合。XPS结果表明，PAPEMP分子中的磷酸基团与白云石表面的钙/镁离子发生了相互作用，而PAPEMP与磷灰石表面没有发生有效的化学相互作用。质谱（MS）计算结果进一步证实了PAPEMP与白云石表面的相互作用比与磷灰石表面的相互作用更强。因此，PAPEMP可以用作合适的抑制剂来分离磷灰石和白云石。

引言

磷是维持生命活动和农业生产所必需的关键元素。它是磷化学工业发展的核心资源（Chtouki等人，2024年）。作为磷的主要来源，磷矿石对于保障全球粮食安全和国家经济的稳定发展具有重要意义（Luo等人，2017年）。全球磷矿石资源分布不均，主要集中在摩洛哥，约占总量的68%（Bulina等人，2020年）。此外，经过多年的大规模开采，高品位磷矿床正在逐渐枯竭。因此，中低品位磷矿石资源的勘探变得越来越有吸引力。特别是在中国，磷矿石的平均P₂O₅品位仅约为17%（Cox等人，2018年；Filippova等人，2018年；Liu等人，2024年）。在这些中低品位磷矿石中，含磷矿物（主要以氟磷灰石、氯磷灰石和羟基磷灰石的形式存在）通常与含钙/镁的碳酸盐和硅酸盐脉石共存，由于其高杂质含量，这些矿物不能直接用于湿法生产磷酸（Chen等人，2024年；Farid等人，2025年；Kang等人，2025年；Zhong等人，2023年）。因此，这些磷矿石需要进一步提纯以满足市场的原料需求。

浮选是处理磷矿石的常用方法。通常，反浮选法用于去除低镁含量的磷矿石中的镁矿物。在实际浮选过程中，使用酸（H₃PO₄或/和H₂SO₄作为磷灰石的抑制剂，脂肪酸（衍生物）作为白云石的捕收剂（Sun等人，2025年；Xu等人，2024年）。然而，在中低品位磷矿石的反浮选脱镁过程中，由于铁、硅酸盐和铝杂质的干扰，精矿指标难以达到要求，这对后续的湿法磷酸生产造成了很大压力（Chen和Tang，2020年；Li等人，2021年）。在这种情况下，直接从磷矿石中浮选磷矿物的方法有望提高中低品位磷矿石的质量。在直接浮选过程中，抑制硅酸盐脉石相对简单，但由于磷灰石和白云石表面性质相似，选择性地抑制白云石非常困难（Fu等人，2023年）。因此，抑制剂的选择成为磷灰石和白云石浮选分离的关键因素。

目前，为了分离磷灰石和白云石，许多研究集中在选择适用于磷灰石浮选的白云石抑制剂上，包括三聚磷酸钠（Yao等人，2021年）和六偏磷酸钠（Wang等人，2022年）、水解聚马来酸酐（HPMA）（Yang等人，2021年）、2-膦酸-1,2,4-三羧基丁烷（PBTCA）（Yang等人，2020年）、羧甲基纤维素（Du和Li，2023年）、黄原胶（Zeng等人，2021年）、多糖（Yang等人，2025年）、没食子酸（Lan等人，2023年）、金属淀粉（Wang等人，2025b）和塔拉胶（Wang等人，2025a）等。尽管其中一些抑制剂对白云石表现出良好的选择性，但由于溶解度低、生产成本高、毒性和通用性差，其工业应用仍然受到限制（Yang等人，2023年）。因此，从白云石中选择性地浮选分离磷灰石仍然是一个挑战，未来的抑制剂选择需要同时满足经济可行性、操作简便性和环境兼容性的多重标准。

PAPEMP是一种低分子量的有机膦酸试剂，以末端氨基聚醚和三氯化磷为原料合成（Jia等人，2024年；Zhang等人，2015年）。与传统无机磷酸抑制剂和聚合物试剂（如六偏磷酸钠、羧甲基纤维素等）相比，PAPEMP具有更简单的分子结构和明确的膦酸功能基团，从而具有高溶解度和有效的表面活性。值得注意的是，PAPEMP通过其膦酸基团与碱金属离子表现出强烈的螯合作用（Pan等人，2020年）。由于其高溶解度、低成本和环境兼容性的特点，PAPEMP已被广泛用作工业和水处理领域的腐蚀抑制剂和结垢抑制剂（Reiss等人，2025年；Tang等人，2008年）。此外，先前的研究表明，含有磷酸基团的抑制剂对各种含钙矿物也有不同的影响（Liu等人，2019年；Wang等人，2023年）。在磷矿石浮选系统中，磷灰石和白云石的表面都暴露出钙离子。白云石可以看作是碳酸钙中的一部分钙离子被镁离子取代的物质，因此在一定程度上也具有碳酸钙的性质。因此，PAPEMP有可能与白云石表面发生相互作用。迄今为止，尚未有研究探讨将PAPEMP作为磷灰石浮选中的白云石抑制剂。

本研究的目的是实现磷灰石和白云石的浮选分离。采用PAPEMP作为磷灰石浮选中的白云石抑制剂，同时使用油酸钠（NaOl）作为捕收剂。通过单矿物、人工混合矿物和实际矿石浮选测试评估了浮选/抑制行为和分离性能。通过吸附实验、FTIR光谱、ζ电位分析和XPS研究了矿物表面与试剂之间的相互作用机制。此外，还利用分子动力学模拟进一步探讨了吸附机制。

部分摘要

矿物样品和试剂

白云石和磷灰石样品分别来自江苏省连云港市和巴西。首先将每个样品粉碎至粒径小于2毫米，然后在陶瓷球磨机中研磨并通过Taylor筛分机筛选。收集?74 μm + 37 μm的颗粒进行浮选测试。化学元素分析结果显示，磷灰石含有42.72%的P₂O₅和54.54%的CaO，而白云石含有21.76%的MgO和37.73%的CaO。

磷灰石和白云石的微浮选结果

为了确定磷灰石浮选的最佳pH值和NaOl用量，测试了磷灰石和白云石的浮选行为（图4）。如图4(a)所示，当NaOl用量为40 mg/L时，磷灰石的浮选回收率随pH值的增加而上升。当pH值超过10.0时，磷灰石的回收率约为90%。然而，在所检测的pH范围内，白云石的浮选回收率保持在60%。图4(b)展示了NaOl用量对...

结论

本研究引入了PAPEMP作为磷灰石和白云石浮选分离的抑制剂。微浮选结果表明，当使用NaOl作为捕收剂时，两种矿物的浮选性都较好。PAPEMP抑制剂有效地抑制了白云石的浮选，同时对磷灰石的浮选性只有轻微的抑制作用。人工混合矿物和实际浮选实验进一步证实，白云石可以有效地...

CRediT作者贡献声明

朱玉华：撰写——初稿，软件处理，数据整理，概念构建。刘成：撰写——审稿与编辑，验证，监督，资源协调，项目管理，概念构建。王红阳：软件处理，方法学研究，实验设计。徐伟：资源协调，方法学研究，数据分析。杨思远：软件处理，方法学研究，数据分析。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢国家自然科学基金（52274269、52374268）、湖北省自然科学基金（2025AFD246）、低品位磷矿石及其相关资源高效利用国家重点实验室开放基金（WFKF2023-004）、磷资源绿色高效开发国家重点实验室开放基金（LHKF (2025) 005）以及其他相关基金的支持。