通过混合共沉淀-溶剂热法合成的均匀超顺磁性Fe?O?纳米颗粒

纳米颗粒的合成及其磁性能研究。采用共沉淀-水热杂交法成功制备了均匀的磁铁矿（Fe3O4）纳米颗粒，通过XRD和拉曼光谱确认了纯相 inverse spinel 结构，FTIR和TGA验证了PVP稳定涂层。SEM显示粒径22.92±3.16 nm的球形纳米颗粒，具有91.41 emu/g的高饱和磁化强度和室温超顺磁性，且在罗丹明B染料存在下结构稳定。

　　

作者：Minh Phuc Tran, Nhat Quang-Khoi Le, Anh Thi Le, Minh Thang Bui, Nguyen Da Huyen Vo, Thi My Dung Dang

越南国立大学胡志明市先进材料技术研究所，越南，邮编700000

摘要

在合成磁铁矿（Fe₃O₄）纳米结构的过程中，控制其尺寸同时保持超顺磁行为一直是一个关键挑战。本研究提出了一种简便的混合共沉淀-溶剂热法来制备均匀的磁铁矿纳米颗粒。X射线衍射和拉曼光谱证实了形成了具有反尖晶石结构的纯相磁铁矿。傅里叶变换红外光谱和热重分析验证了颗粒表面存在稳定的聚乙烯吡咯烷酮涂层。场发射扫描电子显微镜显示，制备出的Fe₃O₄纳米颗粒呈球形，分散良好，粒径分布较窄，中心值为22.92 ± 3.16纳米。这些纳米颗粒在室温下表现出优异的超顺磁性能，饱和磁化强度高达91.41 emu g^?1，同时矫顽力和剩磁都很低。此外，通过在暗环境和紫外光条件下暴露于罗丹明B的稳定性实验表明，纳米颗粒完全保持了其结构完整性、原始形态和磁敏感性。基于这些结果，我们认为这种混合方法是一种有前景的技术，可用于开发用于靶向药物输送和废水处理的稳定、高性能磁性系统。

引言

纳米技术的进步催生了一类具有独特性质的功能性材料，这些性质在块状材料中是无法实现的（Nehe & Kulkarni, 2025）。铁磁或亚铁磁物质由于原子自旋的平行排列而具有稳定的长程磁序，这一特性在纳米尺度上具有出色的可调性（Ganapathe et al., 2020; Hu, Chang, et al., 2019）。当这些材料的尺寸减小到临界阈值以下（例如，对于氧化铁来说小于30纳米）时，热波动会占据主导地位，使磁矩取向随机化（Hu, Chang, et al., 2019; Mistral et al., 2024; Teja & Koh, 2009）。这种现象被称为超顺磁性，即材料在受到外部磁场作用时能够产生强磁化，而在磁场移除后则恢复无磁状态（Rafie et al., 2023）。在各种氧化铁及其衍生物中，磁铁矿（Fe₃O₄）因其高饱和磁化强度（M_s）、低毒性和固有的生物相容性而脱颖而出（Khan et al., 2025; Xu & Sun, 2013）。Fe₃O₄的反尖晶石结构能够同时容纳（亚铁）Fe²⁺和（铁）Fe³⁺阳离子，这使其具有比其他氧化铁更优越的磁性能（Bock et al., 2020; Sanchez-Lievanos et al., 2021）。

几十年来，超顺磁性磁铁矿纳米颗粒（Fe₃O₄ NPs）在多个领域得到了广泛研究，包括磁离子检测（Nguyen et al., 2021; Zhang et al., 2018）、电化学传感（Zhang et al., 2018）、生物相关领域（Ha et al., 2018; Li et al., 2023; Nguyen et al., 2021, 2025; Petrov & Chubarov, 2022; Shi et al., 2015; Yew et al., 2020）、水分解（Zhang et al., 2018）以及磁数据存储（Nguyen et al., 2021）。此外，由于全球污染问题日益严重，基于Fe₃O₄的材料也被认为是有效的纳米吸附剂（Pan et al., 2012; Singh et al., 2017; Vo et al., 2024）。这些应用的效果在很大程度上取决于纳米颗粒的均匀性、尺寸、结晶度和磁稳定性（Li et al., 2023）。实现这种控制是纳米材料合成的主要目标，因为它直接决定了材料的物理和功能性能（Li et al., 2023）。

迄今为止，控制Fe₃O₄ NPs的结构和磁特性主要通过几种成熟的合成技术来实现，包括物理方法、化学方法和环保（“绿色”方法（Castellanos-Rubio et al., 2021; Nguyen et al., 2021; Piro et al., 2023）。其中，共沉淀法因其简单性、低成本、低处理温度以及可大规模生产而得到广泛应用（Ba-Abbad et al., 2022）。该过程涉及在碱性条件下沉淀亚铁盐和铁盐（Lao et al., 2025）。Ba-Abbad等人（Ba-Abbad et al., 2022）通过控制不同的添加剂，制备出了近似球形的纳米颗粒，其饱和磁化强度（M_s）范围为27至45 emu g^?1，表现出铁磁行为。然而，共沉淀法通常会导致粒径分布较宽、形状不规则和颗粒聚集（Sajid et al., 2023）。

针对这些缺点，溶剂热法作为一种有前景的替代方法应运而生，它通过在高温高压下的密封高压釜中进行反应，从而更好地控制颗粒尺寸和结晶度（Ahmadi et al., 2012; Deng et al., 2005; Liang et al., 2024）。Kumar等人（Kumar et al., 2020）发现，160–180 °C的水热反应温度对相形成和颗粒尺寸有显著影响，所得Fe₃O₄纳米颗粒的粒径约为27.88纳米，饱和磁化强度为72.77 emu g^{?1Hippophae rhamnoides果实提取物通过微波辅助溶剂热法合成了高结晶度的超顺磁性Fe₃O₄纳米颗粒（M_s = 40.32 emu g?1），粒径分布主要集中在15.6纳米左右。尽管成功实现了超顺磁性，但要同时实现高饱和磁化强度和纳米级尺寸仍存在挑战，通常需要较长的反应时间和专用设备（Liang et al., 2024）。一个根本性的挑战在于平衡纳米颗粒尺寸和磁性能。为了在大多数生物医学应用中实现室温下的超顺磁性，颗粒直径通常需要保持在20–30纳米的临界阈值以下（Goya et al., 2003）。然而，随着颗粒尺寸的减小，由于自旋倾斜和高表面积与体积比，饱和磁化强度（M_s）往往会降低，导致表面磁无序（Lu et al., 2007）。}

本研究的目的是开发一种合成方法，能够制备出直径小于25纳米且饱和磁化强度不受影响的均匀纳米颗粒。为此，我们提出了一种混合共沉淀-溶剂热法，结合了共沉淀法的简单性和溶剂热处理带来的精细结构控制。使用乙二醇（EG）和聚乙烯吡咯烷酮（PVP）作为包覆剂，引导晶体生长并减少颗粒聚集。为了评估这些纳米颗粒的实际应用潜力，我们研究了它们与水溶液中的罗丹明B（RhB）的相互作用。合成的Fe₃O₄纳米颗粒具有均匀的球形形态、窄的粒径分布和稳定的超顺磁性（91.41 emu g^?1）。与RhB染料反应后，这些纳米颗粒保持了其原始形态和结构。这些结果凸显了Fe₃O₄纳米颗粒在生物医学靶向、水处理以及需要结构稳健性和磁恢复的各种技术应用中的潜力。

材料

本研究中使用的材料均为分析级，按原样使用。六水合氯化铁（FeCl₃?6H₂O）由Xilong Scientific（中国）提供；七水合硫酸亚铁（FeSO₄?7H₂O）、氢氧化钠（NaOH）和聚乙烯吡咯烷酮（PVP，分子量约40,000）购自Sigma-Aldrich（美国）；乙二醇（C₂H₆O₂）则购自Merck（德国）。实验过程中使用去离子水和纯乙醇（C₂H₅OH，纯度99.7%，购自Chemsol）。

Fe₃O₄的晶体结构和形态

图2系统展示了合成的Fe₃O₄纳米颗粒的结构和形态特征。如图2(a)所示，该材料的衍射图在2θ = 30.1°、35.4°、43.1°、53.4°、56.9°和62.5°处有一系列强且定义明确的布拉格反射，这些反射对应于尖晶石Fe₃O₄的（220）、（311）、（400）、（422）、（511）和（440）晶面（ICDD编号04-015-8211）。特别是35.4°处的最强（311）反射进一步证实了...

结论

总之，本研究证明了混合共沉淀-溶剂热法在制备具有优异超顺磁性能的Fe₃O₄纳米颗粒方面的有效性。结构和磁学表征表明，这些经过PVP包覆的磁铁矿纳米颗粒的平均粒径为22.92 ± 3.16纳米，具有纯反尖晶石晶体结构，且形态均匀呈球形。值得注意的是，这些Fe₃O₄纳米颗粒的饱和磁化强度（M_s）高达91.41 emu g^?1。

CRediT作者贡献声明

Minh Phuc Tran：撰写原始草稿、可视化、方法设计、实验研究、数据分析、概念构建。 Nhat Quang-Khoi Le：撰写与编辑、原始草稿撰写、可视化、数据分析。 Anh Thi Le：撰写与编辑、实验研究、数据分析。 Minh Thang Bui：实验研究、数据分析。 Nguyen Da Huyen Vo：实验研究、数据分析。 Thi My Dung Dang：撰写与编辑、项目监督。

利益冲突声明

作者声明他们没有可能影响本文研究的财务或个人关系。

致谢

本研究得到了科学技术部的资助，项目编号为N?T/SEA-EU/23/15。