解析在常温下使用HF–H2SO4从粘土型矿石中高效提取锂的机制

《Particuology》：Unraveling the mechanism of efficient lithium extraction from clay-type ore with HF–H 2SO 4 at ambient temperature

高效锂提取：混合酸体系常温常压下实现95.51%锂回收，HF破坏Si-O键与硫酸促进Li+交换协同作用，形成K2SiF6并产生纳米蚀坑，突破传统高温煅烧工艺限制，推动绿色锂矿开发。

　　

范普文|刘健|王平|黄荣|郝佳梅|何东东

中国昆明理工大学国土资源工程学院，复杂有色金属资源清洁利用国家重点实验室

摘要

锂是清洁能源和先进储能技术中的关键元素，但其提取面临挑战，因为锂主要存在于粘土型矿石中的铝硅酸盐晶格中，这使得传统的高能耗提取方法效率极低。本研究旨在开发一种温和高效的方法来从硅酸盐粘土型锂矿石中提取锂。采用混合酸（H₂SO₄-HF）浸出法，并结合水洗工艺，在常温和常压下进行实验。结果表明，锂的浸出效率高达95.51%。机理研究表明，HF能够破坏Si–O键释放锂，而H₂SO₄有助于Li⁺离子的交换。矿物学分析证实形成了K₂SiF₆，并且矿物表面出现了50–200纳米的蚀刻坑。这项工作展示了一种低能耗、高效率的锂提取方法，为粘土型锂资源的绿色开发提供了重要的技术支持。

引言

锂是一种银白色的软金属，是已知金属中密度最低的（Kesler等人，2012；Vikstr?m等人，2013）。作为高性能电池、航空航天、先进制造和国防等关键领域的战略原料，锂供应的安全性直接关系到一个国家实现新能源产业可持续发展的能力——尤其是在全球加速向更清洁、低碳能源结构转型的背景下（Zong等人，2025）。因此，许多国家已将锂视为关键矿物和战略资源（Ali等人，2025；Azerblou等人，2025；Benson等人，2017a；Tabelin等人，2021）。提高锂资源的有效开发和利用对于保障国家能源安全和产业竞争力至关重要（Xie等人，2024a）。

根据地质特征，锂资源主要分为三种类型：盐湖矿、伟晶岩矿和粘土型矿床（Kesler等人，2012）。目前伟晶岩矿和盐湖矿是商业上最主要的开发对象，已有成熟的提取工艺（Disu等人，2024；Ni等人，2024；Tadesse等人，2019）。然而，不断增长的市场需求迫切需要通过提高提取效率来 diversify 供应来源（Cai等人，2022）。由于粘土型矿床储量丰富且尚未大规模开发，它们被视为未来重要的锂资源，引起了广泛的研究兴趣（Deng等人，2025）。因此，高效利用粘土型锂矿石将有助于满足不断增长的全球锂需求（Alfaro-Algaba等人，2020）。

Amer等人研究了粘土型锂矿石的硫酸浸出工艺。在优化条件下（颗粒大小40 μm，液固比5 mL/g，H₂SO₄浓度7 mol/L，温度250 °C，时间90 min），锂的浸出效率超过了90%（Amer，2008）。类似地，Gu等人对另一种粘土型锂矿石进行了焙烧-硫酸浸出研究，最佳条件为焙烧温度500 °C，H₂SO₄浓度20 wt%，浸出时间60 min，锂的浸出效率为72.34%（Gu等人，2020）。Zhou等人对云南中部的一种粘土型锂矿石进行了焙烧-混合酸浸出实验，矿石在600 °C下焙烧1小时后，在80 °C下用H₂SO₄和H₃PO₄混合酸溶液浸出2小时，获得了97.83%的锂浸出效率（Zhou等人，2024）。目前，大多数从粘土型锂矿石中提取锂的研究依赖于焙烧-浸出法，但这种方法存在焙烧添加剂和浸出剂消耗高、能耗大以及环境污染等问题（Gu等人，2020；Yang等人，2025）。

除了传统的酸碱路线外，还探索了基于氟的浸出方法来提高铝硅酸盐型矿石中锂的提取效率。先前的研究表明，HF常与硫酸联合使用，可以促进Si–O/Al–O框架的破坏，从而促进锂的释放；同时，在浸出过程中可能形成含氟中间体/残留物，如氟铝酸盐和氟硅酸盐（Guo等人，2017）。最近的综述将含氟途径总结为固体锂提取技术的重要分支（Liu等人，2023）。这些发现促使本研究评估HF–H₂SO₄体系在粘土型锂矿石中的应用，因为锂同样存在于铝硅酸盐结构中。

然而，当前的研究受到对锂微观存在机制理解不足的制约。研究粘土型矿床中锂的存在模式对于指导其全面利用至关重要（Balaram等人，2024）。目前关于粘土型锂矿床的遗传矿物学研究表明，粘土矿物由于其独特的晶体结构特性，具有显著的离子交换和阳离子吸附能力，使其能够作为锂的载体矿物（Zhong等人，2019）。锂在粘土矿物中的存在形式主要有三种：它可以存在于蒙脱石和伊利石等矿物的晶格中，吸附在蒙脱石和高岭石的层间空间中，或者以独立的含锂矿物相的形式存在（Benson等人，2017b；Wen等人，2020）。然而，现有研究仍存在局限性，例如对锂在粘土矿物晶格中的具体晶体位置和化学键结合能的理解不够充分，以及关于锂载体矿物结构演变与浸出过程中锂释放之间关系的研究较少。因此，迫切需要开展更精确的遗传矿物学分析，以深入研究粘土型锂矿石中锂的微观存在机制和矿物结构与锂释放之间的关系，从而为解决上述问题提供关键的理论支持（Xie等人，2025）。

为了解决这些问题，本研究从锂的微观存在机制入手，对特定的粘土型锂矿石进行了详细的遗传矿物学研究，以精确了解锂的存在方式以及矿物结构与锂释放之间的关系。基于这些发现，开发了一种在常温和常压下高效提取锂的方法，无需焙烧，这对粘土型锂资源的绿色开发具有重要意义。

材料与试剂

原始矿石样品来自中国云南省。样品依次使用颚式破碎机（LHMY-60，唐音龙辉明远实验仪器设备制造有限公司）和辊式破碎机（LHMY-200 × 75，唐音龙辉明远实验仪器设备制造有限公司）进行破碎，然后分割并混合均匀。随后使用三头研磨机（XPM-120 × 3，吉林）将代表性样品研磨至适当的粒度。

化学成分

通过多元素化学分析确定了矿石的化学成分，结果见表1。分析结果显示，矿石中Li₂O的含量为0.28%，Al₂O₃为39.64%，SiO₂为41.27%，Fe为4.71%。该矿石具有经济开发的潜力，应考虑全面回收有价值的元素。相比之下，K₂O（5.00%）和MgO（0.45%）的含量较低，目前认为不具备经济回收价值。

矿物组成

矿物学是……

结论

本研究系统地研究了粘土型锂矿石在HF-H₂SO₄混合酸体系中的浸出行为。通过多尺度表征技术阐明了锂的存在状态和浸出机制，并优化了关键工艺参数。主要结论如下：

(1)

矿物学特征：锂主要存在于库克石和钾蒙脱石中。ToF-SIMS分析证实锂存在于含钾的粘土矿物中。

作者贡献声明

范普文：撰写初稿、验证、监督、数据管理、概念构思。刘健：撰写与编辑、方法学研究、资金筹集。王平：资源管理、项目协调。黄荣：撰写与编辑、实验研究、数据管理。郝佳梅：撰写与编辑、方法学研究、概念构思。何东东：数据可视化、结果验证。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了云南省基础研究项目（项目编号：202301AS070033、202501AV070003）和中央科技发展基金项目（项目编号：202407AB110022）的支持。