阴离子配位强度对高压锂金属电池中铝腐蚀的影响

《Particuology》：Anion coordination strength mediated aluminum corrosion for high-voltage lithium-metal batteries

高电压锂金属电池中铝电流收集器腐蚀受阴离子配位强度调控，DFOB?阴离子通过形成稳定接触离子对和聚合结构抑制Al3?溶解，提升电池性能。

　　

陈涵|吴彤|张金浩|范晓忠|Ju文平|陈金秀|朱琳|南浩雄|倪书静|李鹏|孔龙

西北工业大学柔性电子研究所，中国西安710129

摘要

虽然高压锂金属电池的性能受到活性材料和电解质的严重限制，但铝（Al）集流体腐蚀问题却未受到足够关注。本研究从电解质溶剂化化学的角度探讨了阴离子在铝腐蚀过程中的作用。锂电解质（LiDFOB）通过其阴离子的强配位能力保护铝集流体。二氟（草酸根）硼酸盐（DFOB^?）阴离子与Al³⁺形成稳定的配位键，形成接触离子对和聚集体结构。与溶剂分离的离子对相比，这些结构更容易在铝表面沉积，表现出优异的抑腐蚀效果。使用抑制铝腐蚀的锂盐制备的Li||NCM622电池性能显著提升。这一结果证实了铝腐蚀对高压电池性能的负面影响，有助于深入理解强配位能力阴离子在抑制铝腐蚀中的作用，并为设计高压电池电解质提供了宝贵见解。

引言

提高电池的截止电压是提升锂金属电池能量密度的有效策略（Fan & Wang, 2021; Jiang et al., 2025; Liu et al., 2025）。然而，高压充电会在正极侧引发不良副反应，包括活性材料脱落、相变和电解质分解（Li et al., 2025a; Ning et al., 2022; Shi et al., 2025; Yang et al., 2025）。尽管这些负面效应已被广泛报道，但高压对铝集流体的腐蚀影响却未得到充分重视（Du et al., 2023; Zhou et al., 2024）。值得注意的是，高压条件下铝集流体上的点蚀会严重破坏电子传输路径（Wu et al., 2023）。这种腐蚀从电解质-铝界面开始，释放Al³⁺离子到电解质中，形成不同大小的坑洞，进而加速铝箔的进一步腐蚀（Chen et al., 2024a; Han et al., 2023; Wang et al., 2023）。

铝箔因其高导电性、低成本和优异的延展性而被广泛用作锂金属电池的正极集流体。铝的标准电极电位（1.38 V vs. Li/Li⁺）远低于正极的工作电位（通常>4.0 V）。铝通过约5纳米厚的自然氧化层（Al₂O₃）在真实电池中保持电化学稳定性，从而能够承受较高的腐蚀电压（约3.8 V vs. Li/Li⁺）（Du et al., 2024; Gabryelczyk et al., 2021; Yang et al., 2024b）。但在实际运行电压超过3.8 V的情况下，Al₂O₃层会出现电化学不稳定（Wang et al., 2017; Yang et al., 2024a; Yoon et al., 2022），引发一系列问题：（1）导致正极材料脱落和活性材料晶界断裂，从而快速降低电池容量（Lin et al., 2019）；（2）点蚀消耗电解质并在电极-电解质界面产生有害副产物，增加电池内阻，严重阻碍离子传输（Liu et al., 2021; Streipert et al., 2017）；（3）Al³⁺离子与磺酰亚胺基锂盐（如LiTFSI和LiFSI）反应，生成可溶性铝化合物，加剧铝基材的腐蚀，进一步降低电池性能（Chen et al., 2024c; Guo et al., 2025）。

电解质作为锂金属电池不可或缺的组成部分，负责Li⁺离子的传导（Li et al., 2024b; Li et al., 2025b; Zhang et al., 2025a），促进正负极之间的离子传输并确保电池稳定运行（Fan et al., 2025; Guo et al., 2026; Li et al., 2023; Zhao et al., 2025）。目前，关于铝腐蚀的研究主要集中在表面钝化层在抑制腐蚀中的作用（Gabryelczyk et al., 2020）。例如，在六氟磷酸锂（LiPF₆）电解质中，人们认为其能在高压下抑制铝腐蚀是因为LiPF₆的水解反应（LiPF₆→LiF+PF₅; PF₅+H₂O→POF₃+2HF; Al₂O₃+6HF→2AlF₃+3H₂）在电极-电解质界面形成保护性AlF₃层，有效抑制进一步腐蚀（Zhang et al., 2005）。然而，在形成保护层之前，适宜的阳离子溶剂化结构是关键，这些结构会在铝表面形成电解质物种，随后分解并影响铝腐蚀。然而，调节电解质溶剂化结构以抑制铝腐蚀的研究相对较少（Chen et al., 2024b; Jang et al., 2025; Zhang et al., 2025b）。据报道，高浓度电解质是解决LiFSI相关铝腐蚀问题的有效方法（Yamada et al., 2015）。在高浓度电解质中，更多溶剂分子与Li⁺离子配位，减少了自由溶剂分子的数量，从而增加了溶剂溶解和扩散Al³⁺离子的难度。

Li⁺阳离子、阴离子和溶剂分子之间的竞争性配位形成了三种典型物种：溶剂分离的离子对（SSIPs）、接触离子对（CIPs）和聚集体（AGGs）（Chen & Zhang, 2020; Li et al., 2024a; Zhang et al., 2018）。CIP和AGG结构中的Al³⁺与阴离子的结合更紧密，比SSIP更倾向于在铝表面沉积（Chen et al., 2024b; Du et al., 2025）。例如，电池领域中无质子电解液中LiF的溶解源于高Li-F相互作用能，促使LiF大簇的形成并从电解液中沉积。阴离子的配位能力决定了电解质中CIP和AGG的数量（Gao et al., 2026; Li et al., 2021）。因此，基于溶剂化化学系统研究电解质对铝集流体腐蚀的影响至关重要。

本研究探讨了阴离子配位能力对铝集流体腐蚀的抑制作用。具体而言，具有强配位能力的DFOB^?阴离子对Al³⁺具有优异的亲和力，有效抑制了铝腐蚀。相比之下，LiTFSI无法形成保护性钝化层，其弱配位能力阻碍了不溶性Al–TFSI复合物的形成。高压条件下铝腐蚀产生的Al³⁺不断与TFSI^?反应，加速了腐蚀过程。本研究强调了阴离子配位能力在高压锂金属电池中抑制铝腐蚀的重要性。

实验材料

化学试剂

使用的化学试剂包括：锂金属箔（500 μm，Ke lude）、二氟（草酸根）硼酸盐（LiDFOB，Dodo Chem）、六氟磷酸锂（LiPF₆，Dodo Chem）、二氟（甲磺酰）锂（LiTFSI，Dodo Chem）、碳酸乙烯酯（EC，Adamas）、碳酸乙基甲酯（EMC；Adamas）、聚偏二氟乙烯（PVDF；Dodo Chem）、N-甲基-2吡咯烷酮（NMP；Adamas）、LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂（NCM622；Ke lude）和N,N-二甲基甲酰胺（DMF；Adamas），均为市售产品。

LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂正极的制备

正极通过混合相应材料制备而成

铝腐蚀表征

多种电化学表征技术可用于量化高压条件下铝箔的阳极溶解行为差异。线性扫描伏安法（LSV）通过测量从开路电压（OCV）到较高截止电压范围内的阳极电流来评估不同电解质中的铝集流体腐蚀情况

结论

铝箔是电池设计中的关键组件，作为正极上的电子收集器，其腐蚀会显著降低电池性能。本研究揭示了强配位阴离子在抑制铝箔腐蚀中的关键作用。一方面，DFOB^?阴离子的强配位能力使其对Li⁺和Al³⁺有更高的结合亲和力，有效抑制了铝的进一步腐蚀；另一方面，

作者贡献声明

李鹏：撰写初稿、数据可视化、方法设计、数据管理、概念构思。孔龙：撰写修订稿、数据可视化、方法设计、实验设计、资金申请、数据管理、概念构思。陈涵：撰写初稿、数据可视化、方法设计、实验分析、数据管理、概念构思。吴彤：撰写初稿、数据可视化、软件应用、方法设计

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号：22379121、22579139、52202124）、中央高校基本科研业务费、“科学家+工程师”团队（项目编号：2024QCY-KXJ-023）以及环境友好能源材料国家重点实验室（项目编号：22kfhg05）的支持。数值计算工作在合肥先进计算中心完成。