“铋改性碲化硼玻璃的合成及其物理、结构、光学和热性能表征”

《Physica B: Condensed Matter》：“Synthesis and Physical, Structural, Optical and Thermal Characterization of Bismuth-Modified Boro-tellurite Glasses”

本研究制备了x Bi?O?–15B?O?–(85–x)TeO?系列玻璃，通过XRD、FTIR和热分析发现Bi?O?降低致密度并促进非桥氧，B?O?增强网络稳定性，光学带隙和热稳定性随Bi含量变化呈现规律性，为红外光学材料设计提供依据。

　　

阿尼尔·卡尔布（Anil Kharb）| 雷努·夏尔马（Renu Sharma）

印度哈里亚纳邦安巴拉（Ambala）穆拉纳（Mullana）的马哈里希·马尔坎德什瓦尔（Maharishi Markandeshwar，被认定为大学）MMEC物理系，邮编133207

摘要：

本研究探讨了含有铋（Bi）改性的硼碲酸盐（boro-tellurite）玻璃的物理、结构、光学和热性能。这些玻璃的组成为xBi₂O₃–15B₂O₃–(85–x)TeO₂（其中x = 0, 15, 35, 45, 55, 65 mol%）。玻璃采用传统的熔融急冷技术制备。X射线衍射证实所有样品均为非晶态。随着Bi₂O₃含量的增加，摩尔体积和氧原子堆积密度发生变化，表明玻璃网络发生了渐进性的改性。光学测量结果显示折射率从2.09逐渐增加到2.41，光学带隙系统性扩大，表明电子结构得到改善，带尾态减少。傅里叶变换红外光谱（FTIR）和拉曼光谱分析检测到了BO₃/BO₄和TeO₃/TeO₄单元以及Bi–O键的存在，证实了由组成变化引起的结构重排和网络解聚现象。热分析显示玻璃在约571°C附近发生稳定的转变，并具有很强的抗结晶能力，显示出良好的热稳定性。

引言

玻璃是一类重要的非晶材料，因为它们可以包含多种氧化物，同时保持有用的光学、结构和热性能。其透明性、机械稳定性和耐高温性使其适用于许多技术应用，包括光学元件、光子器件、固态激光器、传感器和生物医学材料[1]。对先进功能材料的需求增加，使得人们对可以通过可控成分改性来调整特性的氧化物玻璃产生了更大的兴趣[1]。

基于碲酸盐的玻璃因其相对较高的折射率、宽的红外传输窗口和低声子能量而受到广泛关注[2]。这些特性使它们成为中红外光学、光放大器和非线性光学器件的有前景的材料[3]。然而，主要由TeO₂组成的玻璃通常具有有限的热稳定性和中等化学耐久性，这可能限制了它们在苛刻环境中的使用[4]。为了解决这些问题，通常通过添加其他氧化物来改性碲酸盐网络，以提高结构刚性并增强性能[5]。

二氧化碲（TeO₂）作为玻璃形成剂起着关键作用，决定了碲酸盐玻璃的许多独特物理特性[2]。由于碲离子的高原子质量和较大的电子极化率，基于TeO₂的玻璃通常具有较高的密度和较高的折射率，相比传统的硅酸盐或硼酸盐体系[6]。它们相对较低的声子能量减少了非辐射弛豫过程，这对光学应用有利[2]。从结构上看，TeO₂玻璃网络主要由TeO₄三角双锥形和TeO₃三角锥形单元组成。这些单元的相对比例变化显著影响玻璃网络的连通性和刚性[7]。Te–O键的灵活性也使得网络能够容纳各种改性氧化物，使TeO₂成为开发多功能光学玻璃的理想基底[8]。

氧化铋（Bi₂O₃）常被引入碲酸盐玻璃中作为重金属氧化物改性剂[9]。铋离子（Bi³⁺）具有较高的电子极化率和较大的原子质量，这影响了玻璃的结构排列和电子环境。根据组成不同，Bi₂O₃既可以作为网络形成剂，也可以作为网络改性剂，导致结构单元的重排并改变碲酸盐玻璃系统中非桥接氧原子的浓度[10]。这些结构变化体现在密度、折射率、光学带隙和热性能的变化上[11]。因此，含有Bi₂O₃的玻璃系统在先进光学应用中引起了越来越多的关注[12]。硼以BO₃三角形和BO₄四面体结构单元的形式掺入玻璃网络，增强了玻璃的成玻璃能力并提高了碲酸盐玻璃系统的抗结晶性能[14]。

硼以BO₃三角形和BO₄四面体结构单元的形式掺入玻璃网络，增强了玻璃的成玻璃能力并提高了碲酸盐玻璃系统的抗结晶性能。此外，B₂O₃的加入通过增强网络连通性和整体结构稳定性，扩展了可制备稳定玻璃的组成范围[14]。

以往关于重金属氧化物和硼碲酸盐玻璃的研究往往只关注光学行为、结构特征或基本物理参数等单个方面，而没有建立单一玻璃系统中多种属性之间的全面关联[6]、[9]。然而，对同一Bi₂O₃改性硼碲酸盐系统在广泛组成范围内的物理、光学和热性能的综合评估仍然有限。

特别是，目前尚不清楚是否存在一个特定的Bi₂O₃浓度，在该浓度下玻璃网络的主要结构单元开始发生显著变化。B₂O₃在调节结构改性中的作用，尤其是在与二元Bi₂O₃–TeO₂玻璃相比时，也需要进一步澄清[13]。此外，在单一组成系列中，氧原子堆积密度与光学参数（如带隙和Urbach能量）以及热稳定性之间的系统关联也很少被研究。

尽管对碲酸盐和重金属氧化物玻璃进行了大量研究，但对于Bi₂O₃和B₂O₃共同掺入对网络结构及相关性能影响的组成解析理解仍然有限。在这项工作中，研究了广泛的Bi₂O₃范围，以确定碲酸盐网络的主要结构单元开始重组的组成区域，表明了Bi诱导的结构改性的阈值。该研究进一步明确了氧原子堆积密度、光学带隙、Urbach能量和热稳定性之间的明确关联。此外，通过展示硼酸盐单元如何调节Bi诱导的网络解聚作用，与二元Bi₂O₃–TeO₂玻璃相比，阐明了B₂O₃的稳定作用。

鉴于这些考虑，本研究聚焦于一系列xBi₂O₃–15B₂O₃–(85–x)TeO₂玻璃（x = 0–65 mol%），这些玻璃采用传统的熔融急冷技术制备。研究考察了密度、摩尔体积和氧原子堆积密度等重要物理参数，以及包括折射率、光学带隙和Urbach能量在内的光学性能，还有玻璃的热稳定性。特别关注了组成变化如何改变玻璃网络结构，以及这些结构调整如何反映在光学无序性和热响应上。还讨论了B₂O₃在维持网络稳定性和调节Bi₂O₃的解聚作用方面的贡献，并参考了在二元碲酸盐玻璃系统中常见的行为。

章节摘录

玻璃样品制备

含有Bi₂O₃的硼碲酸盐玻璃的组成为xBi₂O₃–15B₂O₃–(85–x)TeO₂（其中x = 0, 15, 35, 45, 55, 65 mol%）。使用了分析级原料，包括B₂O₃（Otto Kemi，99.98%）、TeO₂（Sigma-Aldrich，>99%）和Bi₂O₃（Nice Chemicals，99%）。根据表1中列出的名义组成，使用SHIMADZU数字分析天平称量所需的比例。粉末在玛瑙研钵中充分混合

结果与讨论

需要说明的是，本研究中使用的密度值并非重新测量所得。这些密度值是作者之前使用阿基米德方法实验评估并报告的相同玻璃组成的密度值[17]。在当前工作中，使用先前测量的密度数据作为输入参数，以评估摩尔体积、氧原子堆积密度和离子浓度等额外物理量。

结论

本研究考察了Bi₂O₃对通过熔融急冷方法制备的xBi₂O₃–15B₂O₃–(85–x)TeO₂玻璃的物理、结构、光学和热性能的影响。随着Bi₂O₃含量的增加，玻璃网络逐渐发生改性，导致紧凑性降低和非桥接氧原子的形成增多，而B₂O₃有助于保持结构稳定性。拉曼光谱和傅里叶变换红外光谱的结果证实，Bi₂O₃主要作为网络改性剂，促进了...

CRediT作者贡献声明

阿尼尔·卡尔布（Anil Kharb）：撰写——原始草稿、方法论、概念构思。雷努·夏尔马（Renu Sharma）：撰写——审阅与编辑、验证、监督

未引用的参考文献

[20]。

数据可用性声明

支持本研究所有发现的数据均包含在文章及其补充材料中。

利益冲突声明

作者保证，本出版物中呈现的任何工作均未受到已知财务利益冲突或密切关系的影响。

致谢

作者感谢印度政府（Government of India）下属的大学拨款委员会（University Grants Commission，简称UGC）提供的资深研究奖学金（Senior Research Fellowship，简称SRF）的财政支持。作者衷心感谢UGC通过这笔资金支持使本研究得以继续进行。