通过使用SnO?和Nb?O?替代CuSbS中的Sb元素作为空穴传输层，降低了重组率，从而提高了CsPbIBr?型光伏电池（PSCs）的效率

《Physica B: Condensed Matter》：Reduced Recombination for Achieving Improved Efficiency of CsPbIBr 2 PSCs using SnO 2 and Nb 2O 5-substituted CuSbS 2 as Hole Transport Layers

本研究对比了CuSbS?与SnO?和Nb?O?复合空穴传输层在CsPbIBr?钙钛矿太阳能电池中的应用，发现CuSbS?+Nb?O?的组件光电转换效率达9.11%，优于CuSbS?+SnO?。通过结构分析和电化学阻抗谱证实，Nb?O?复合层在提升结晶性、减少缺陷和降低非辐射复合方面更具优势。

　　

Ihtisham ul-haq|Ali Mujtaba|M.I. Khan|Badriah Albarzan|Najla Alotaibi|Badriah S. Almutairi

中国科学技术大学物理学院光学与光电子工程系，合肥230026

摘要

本研究探讨了两种复合空穴传输层（HTL）：CuSbS₂+SnO₂和CuSbS₂+Nb₂O₅在CsPbIBr₂钙钛矿太阳能电池中的应用。向CuSbS₂中添加SnO₂和Nb₂O₅可以提高其电荷传导性并改善界面稳定性。结构分析表明，Nb₂O₅提高了结晶度并减少了缺陷和复合现象。光伏测量结果显示，CuSbS₂+Nb₂O₅ HTL的功率转换效率（PCE）为9.11%，优于CuSbS₂+SnO₂。电化学阻抗谱验证了Nb₂O₅可以降低电荷传输阻力并抑制非辐射复合。研究表明，CuSbS₂+Nb₂O₅可以作为全无机高性能稳定钙钛矿太阳能电池的有效HTL。

引言

金属卤化物钙钛矿因其优异的光电特性而在光伏材料的发展中被视为一项突破性创新。它们具有较高的光吸收能力、高精度的带隙调节能力以及良好的载流子迁移率1, 2。无机钙钛矿化合物CsPbX₃（X = Cl、Br和I）尤其具有前景。这些材料的最大优势在于其对热和湿气的较高稳定性，这可以解决有机-无机杂化钙钛矿长期存在的不稳定性问题3, 4。这种稳定性对于提高钙钛矿太阳能电池（PSC）的性能至关重要，其最高功率转换效率超过了26% 5, 6。具体而言，CsPbIBr₂无机钙钛矿已成为串联操作中的顶层吸收剂和室内光伏应用的有希望的候选材料。它的带隙约为1.9 eV，非常适合太阳能捕获，并且比窄带隙（约1.73 eV）的CsPbI₃和宽带隙（约2.3 eV）的CsPbBr₃更稳定7, 8。尽管有这些优势，基于CsPbIBr₂的太阳能电池仍表现出较差的性能。其主要限制在于电荷传输层可能导致界面问题，其中电荷提取受到能量障碍和陷阱的阻碍，非辐射复合损失增加9, 10, 11。因此，优化这些界面，特别是空穴传输，对于提高效率至关重要。尽管二氧化钛（TiO₂）作为电子传输层（ETL）非常流行且有效12, 13，但传统的有机电子传输层spiro-OMeTAD由于成本高、合成复杂以及随时间稳定性有限14, 15，在商业化方面存在严重困难。这促使人们寻找无机替代品。

与其他HTL（包括CuSCN、Cu₂O、NiO_x和Spiro-OMeTAD）相比，基于CuSbS₂的HTL具有多种优势。CuSCN虽然稳定且有效，但带隙较高（约3.6 eV），并且对湿气敏感，这降低了其在钙钛矿太阳能电池中的性能16, 17, 18, 19。Cu₂O具有直接带隙（约2.1 eV），但在光照和湿度条件下缺乏稳定性，导电性也较差，因此可靠性较低20, 21。NiO_x虽然具有较高的空穴迁移率，但需要较高的处理温度，并可能导致界面缺陷，从而增加复合损失22, 23。相反，CuSbS₂具有较低的带隙（约1.5 eV）、良好的稳定性和低成本，在电荷传输和器件长期稳定性方面表现更好。CuSbS₂是一种潜在的p型半导体，在地球上容易获得，具有良好的光学和电学特性，适用于HTL应用24, 25。本研究选择CuSbS₂作为空穴传输层材料，是因为它具有一系列独特的优点，尤其是在全无机钙钛矿太阳能电池中特别有效。首先，CuSbS₂与CsPbIBr₂钙钛矿的能量水平兼容性最佳，其价带最大值与钙钛矿非常匹配。这种匹配使得空穴能够有效地通过钙钛矿吸收层注入HTL，从而降低能量障碍并减少界面处的复合损失。此外，CuSbS₂在环境条件（如湿气和氧气）下化学稳定，不会降解，这对基于钙钛矿的器件的寿命至关重要。这一特性使得CuSbS₂成为有机HTL的理想替代品，因为有机HTL容易退化。此外，CuSbS₂的载流子迁移率适中，虽然不如其他材料高，但仍可作为钙钛矿太阳能电池中的HTL使用。这些特性，尤其是能量水平匹配、化学稳定性和良好的载流子迁移率的组合，使其成为稳定和高性能钙钛矿太阳能电池的理想HTL材料。然而，其性能受到一些固有缺点的限制，如较低的导电性和带隙（约1.5 eV），这会导致寄生吸收，从而减少到达钙钛矿吸收层的光子数量。

为了解决纯CuSbS₂的天然缺点，本研究探讨了向其基质中添加金属氧化物的策略，并比较了两种不同的复合空穴传输层。本文提出了一种通过将CuSbS₂与SnO₂或Nb₂O₅结合来优化全无机CsPbIBr₂钙钛矿太阳能电池中空穴传输层的新方法。尽管CuSbS₂是一种有吸引力的p型半导体，但其适中的导电性和带隙导致的寄生吸收限制了其作为HTL的使用。为了解决这些问题，本研究的创新之处在于在第二层HTL中添加了SnO₂和Nb₂O₅到CuSbS₂薄膜中。结合CuSbS₂与SnO₂和Nb₂O₅的动机是通过解决CuSbS₂的局限性来进一步提高空穴传输层的整体性能。虽然CuSbS₂在空穴传导性方面具有潜力，但其适中的导电性和带隙（约1.5 eV）导致的寄生吸收可能会影响其功能。添加高电子迁移率的SnO₂可以改善复合材料的电荷传输性能。SnO₂增强了颗粒间的连通性并降低了电荷传输阻力，优化了HTL与钙钛矿之间的能量对齐，从而提高了电荷提取效率。相比之下，Nb₂O₅的高介电常数在化学稳定性方面使其成为稳定HTL/钙钛矿界面的钝化剂，减少了陷阱态，从而降低了非辐射复合。将SnO₂和Nb₂O₅与CuSbS₂结合使用，可以最大化电子性能并克服CuSbS₂的缺点，从而获得更高效和稳定的HTL。与以往主要优化CuSbS₂或传统金属氧化物HTL单个组分的研究不同，本实验研究采用了一种新的方法，将CuSbS₂与Nb₂O₅和SnO₂结合，以优化全无机CsPbIBr₂钙钛矿太阳能电池的导电性、界面钝化和结构有序性。我们的策略与以往报告不同，提供了电子和结构改进之间的协同效应，减少了缺陷密度和带隙，更好地对齐了能量水平，从而更有效地提取电荷。结果表明，CuSbS₂+Nb₂O₅ HTL的效率提高了9.11%，与传统使用无机HTL的类似CsPbIBr₂器件相当。因此，本研究表明，在CuSbS₂基质中加入Nb₂O₅是开发稳定、高效无机钙钛矿光伏器件的可行方法。

材料

所有材料和化学品均按原样使用，未进行额外纯化处理。氟掺杂的氧化锡涂层玻璃基底（片电阻为7 Ω/sq）购自Ossila Ltd。电子传输层使用钛二异丙氧基双（乙酰丙酮酸酯）溶液（75%异丙醇；Sigma-Aldrich）制备。CsPbIBr₂钙钛矿合成的前体化合物包括碘化铯（CsI，99.99%）、碘化铅（PbI₂，99.99%）和溴化铅（PbBr₂）。

结构分析

图2(a)显示了合成的CuSbS₂+SnO₂和CuSbS₂+Nb₂O₅纳米复合膜的X射线衍射图谱。两种样品的衍射图谱都具有尖锐且强烈的峰，证实了它们的高结晶度。大多数峰与CuSbS₂的正交黄锡矿相的标准图谱（ICDD卡片编号24-0347）完全吻合，主要反射峰分别对应于(120)、(140)、(200)、(240)、(122)、(280)、(380)和(322)平面。

结论

最终，我们制备了基于CuSbS₂与SnO₂和Nb₂O₅的复合空穴传输层，用于CsPbIBr₂钙钛矿太阳能电池。结果表明，CuSbS₂+SnO₂具有更好的电荷传输性能，而CuSbS₂+Nb₂O₅具有更好的表面钝化和界面性能。CuSbS₂+Nb₂O₅电池的效率最高，为9.11%，而CuSbS₂+SnO₂电池的效率为8.53%。性能的提高还归因于非辐射复合的减少和能级的更好对齐。

CRediT作者贡献声明

M. I. Khan：撰写 – 审稿与编辑，监督，数据管理。Ali Mujtaba：形式分析，数据管理，概念构思。ihtisham ul haq：撰写 – 审稿与编辑，初稿撰写。Badriah S. Almutairi：监督，软件应用，形式分析，概念构思。Najla Alotaibi：软件应用，资源获取，资金筹措。Badriah Albarzan：数据可视化，验证，概念构思。

利益冲突声明

我们没有利益冲突

数据可用性声明

数据可应要求提供

数据可用性声明

支持本研究结果的数据可向相应作者索取。本研究生成或分析的所有相关结果均包含在已发表的文章中。

创新性声明

本研究介绍了一种新的比较方法，研究了两种复合空穴传输层（HTL）：CuSbS₂+SnO₂和CuSbS₂+Nb₂O₅在全无机CsPbIBr₂钙钛矿太阳能电池中的应用。虽然以往的研究主要集中在单一组分的HTL上，但我们的方法表明，在CuSbS₂基质中加入Nb₂O₅不仅提高了结晶度并减少了缺陷密度，还显著增强了电荷传输和界面稳定性。由此产生的CuSbS₂+Nb₂O₅ HTL提供了更好的性能。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

作者感谢Princess Nourah bint Abdulrahman大学的科学研究部和图书馆通过研究项目（项目编号RG-2025-05）为这项研究工作提供资金支持。