《Physica B: Condensed Matter》：Ab initio modelling of optoelectronic and thermoelectric properties of Ca
2AlXO
6 (X= V, Nb and Ta) inorganic oxide double perovskites for clean energy applications
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本研究通过ab-initio计算系统评估了Ca2AlXO6（X=V, Nb, Ta）双钙钛矿的结构稳定性、带隙特性及光电热电性能，发现其具有直接带隙（4.485-5.655 eV）和p型半导体特性，适用于光伏和热电应用。
阿努拉达（Anuradha）| 苏尼尔·库马瓦特（Sunil Kumawat）| 布尔布尔·乔杜里（Bulbul Choudhary）| 维什努·森（Vishnu Sen）| 曼恩德拉·S·乔汉（Manendra S. Chauhan）| 塔伦·库马尔·乔希（Tarun Kumar Joshi）| 阿贾伊·辛格·维尔玛（Ajay Singh Verma）| 冈詹·阿罗拉（Gunjan Arora）
印度拉贾斯坦邦乌代布尔莫汉拉尔·苏卡迪亚大学（Mohanlal Sukhadia University）大学科学学院物理系，邮编313001
摘要
钙钛矿在光伏和热电应用中具有显著的特性，这引起了研究人员的兴趣。我们进行了从头算（ab-initio）计算，以全面了解Ca2AlXO6（X = V, Nb, Ta）双钙钛矿的物理性质。为了确定其结构、热力学和机械稳定性，我们评估了耐受因子以及热力学和弹性参数。利用mBJ势能，我们观察到Ca2AlNbO6和Ca2AlTaO6的直接带隙分别为4.485 eV和5.655 eV，而Ca2AlVO6的间接带隙为2.116 eV。Ca2AlXO6（X= V, Nb, Ta）钙钛矿表现出p型特性。通过各种光谱（包括介电、吸收、反射和折射）分析了其光学特性，突显了它们在光伏和紫外光电子学中的潜在用途。此外，这些钙钛矿的塞贝克系数（Seebeck coefficient）和优值（figure of merit）表明它们适用于热电发电。这些材料未来可能用于绿色能源应用。
引言
全球人口的快速增长和技术的广泛应用导致能源需求的急剧增加，这促使研究人员探索和开发各种经济可行的能源生产方法。目前有多种发电选项，如利用太阳能和废热再利用。然而，通过传统技术提高光伏（PV）和热电（TE）转换效率仍然具有挑战性。双钙钛矿氧化物（DPO）被认为是实现这一目标的潜在候选材料。DPO的一般化学式为A2BB′O6，可以作为所有阳离子替代位置的理想晶格宿主，这些阳离子来自周期表中的s区、p区、d区和f区。上述DPO组成的晶体结构和空间群对称性受到B和B′阳离子选择的影响。此外，晶格内的电荷平衡由关系式2QA+ QB+ QB′= 12 [1], [2], [3], [4]控制。
无量纲优值ZT = S2σT/κ是计算材料热电转换效率时最重要的传输特性。其中S、σ、κ和T分别代表塞贝克系数、电导率、总热导率和绝对工作温度。因此，高σ值可以减少焦耳热的影响，高S值可以提高热电转换效率，而低κ值则有助于在建立显著温度梯度时保持热量。主要困难在于找到同时满足光电子和热电技术基本要求的理想材料[5], [6]。最初，只有带隙（BG）小于2.5 eV的钙钛矿因其光伏和太阳能电池应用而受到广泛关注。但现在，带隙高于2.5 eV的钙钛矿也因其热电特性而受到特别关注[7], [8]。
伊什法克（Ishfaq）等人[9]利用改进的贝克-约翰逊（mBJ）势能对Ba2CaTeO6和Ba2CaWO6进行了第一性原理研究，并得出它们的带隙分别为5.87 eV和4.20 eV的结论。此外，作者计算出Ba2CaTeO6/Ba2CaWO6在450 K时的ZT值为0.76/0.79，并预测它们可能在基于紫外线的光学和热电设备中得到应用。布特拉明（Boutramine）等人[10]通过mBJ势能和珀杜-伯克-恩泽霍夫（PBE）势能对Ba2CePtO6进行了理论研究，发现该材料在可见光和紫外光区域具有高吸收系数，并报告其在室温下的ZT值为0.84和0.998。米尔（Mir）和古普塔（Gupta）[11]基于能带结构（BS）对Ba2FeNiO6和Ba2CoNiO6的热电特性进行了有趣的研究，结果表明Ba2FeNiO6具有半金属行为，而Ba2CoNiO6具有铁磁半导体性质。卡瓦萨拉（Karwasara）等人[12]研究了Ba2SbXO6（X = Nb/Ta）化合物，发现它们在立方结构（空间群Fm-3m）中具有机械稳定性，并表现出直接带隙半导体特性。萨努恩（Sahnoun）[13]理论研究了Ba2FeMoO6的磁性和热电性质（温度范围200至1200 K），并确定其具有n型半导体性质。哈尼夫（Hanif）[14]对Sr2XNbO6（X= La, Lu）进行了理论研究，以评估其在光电子和热电应用中的适用性，发现这两种材料都具有直接带隙半导体特性。库马瓦特（Kumawat）等人[17]使用GGA和GGA+U势能研究了基于稀土的钙钛矿La2NiMnO6和Gd2NiMnO6，发现这些钙钛矿在单斜晶结构中稳定，其带隙分别为1.41 eV和1.36 eV，室温下的ZT值分别为0.7和1.0。此外，库马瓦特等人[17]还合成了Gd2FeCrO6、Gd2Fe0.75Mg0.25CrO6和Gd2Fe0.75Mg0.25O6，它们的空间群为P21/n。通过紫外-可见光谱分析，作者发现了这些化合物的直接带隙分别为3.0、2.99和2.85 eV。
拉尼（Rani）[19]对Gd2NiMnO6的电子、磁性和光学性质进行了从头算计算。拉尼等人[20]利用密度泛函理论（DFT）研究了立方相Sr2AlXO6（X=Ta/Nb/V）陶瓷的带隙随压力的线性变化。Na2ScAgZ6（Z= Br, I）、K2AuBiX6（X= F, Cl, Br, I）、X2ScBiO6（X= Mg, Ca and Ba）、K2MBiBr6（M= Na, Ag and Cu）等材料的光电和热电性质也得到了广泛研究[21], [22], [23], [24], [25], [26], [27]。亚达瓦（Yadava）[28]合成了Ca2AlNbO6化合物，并验证了其在立方相下的结构稳定性。最近，立方结构的DPOs Ba2AlXO6（X= V/Nb/Ta）也得到了深入研究，并被提出用于热电应用[29]。
根据文献调查，目前尚无关于Ca2AlXO6（X= V, Na and Ta）双钙钛矿的光电和热电特性的理论和实验研究。这些因素促使我们进行Ca2AlXO6的光电和热电性质的理论计算。这项研究将为未来的理论和实验科学家提供有关这些双钙钛矿物理性质及其作为光伏和热电材料潜在用途的见解。
计算细节
在本研究中，我们使用了基于全势线性化增强平面波（FP-LAPW）方法的WIEN2k模拟代码来执行DFT计算，该方法用于求解科恩-沙姆方程[30]。在DFT中，材料的基态性质是通过电子密度来确定的。在FP-LAPW方法中，单元格被分为两部分：一部分是非重叠的原子球体/马芬罐（MT）球体，另一部分是间隙区域。
结构特性分析
在开始详细计算之前，必须确定Ca2AlXO6（X= V, Na and Ta）化合物在其基态下的最稳定结构。戈尔德施密特耐受因子（t）和八面体比（μ）决定了双钙钛矿的潜在晶体结构，其中阳离子和阴离子的离子半径对其稳定性起着关键作用。
总结与结论
本研究利用DFT探讨了Ca2AlXO6（X= V, Nb and Ta）双钙钛矿的各种物理性质。这些材料在机械和热力学上稳定，并具有半导体特性。Ca2AlVO6化合物表现出2.116 eV的间接带隙，而Ca2AlNbO6和Ca2AlTaO6化合物分别表现出4.485 eV和5.655 eV的直接带隙。这些材料展示了其在光电应用中的潜力。
作者贡献声明
冈詹·阿罗拉（Gunjan Arora）：负责监督、软件选择、资源管理和资金获取。阿贾伊·辛格·维尔玛（Ajay Singh Verma）：负责写作、审稿和编辑以及形式分析。塔伦·库马尔·乔希（Tarun Kumar Joshi）：负责实验研究和数据管理。阿努拉达（Anuradha）：负责初稿撰写、实验研究、数据管理和概念构思。曼恩德拉·S·乔汉（Manendra S. Chauhan）：负责写作、审稿和编辑。维什努·森（Vishnu Sen）：负责形式分析。布尔布尔·乔杜里（Bulbul Choudhary）：负责数据管理。苏尼尔·库马瓦特（Sunil Kumawat）：负责数据可视化、方法设计和形式分析。
数据可用性
本研究生成和/或分析的数据集可应要求向作者索取。通过mBJ势能研究了Ca2AlXO6（X= V, Na and Ta）（CAXO）双钙钛矿的结构、机械、光电和热电性质，以了解这些双钙钛矿的稳定性、特性及其作为光伏和热电材料的潜在用途。此外，进一步的研究支持了它们在热电发电中的应用潜力。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。致谢
阿努拉达女士感谢新德里大学教育研究委员会（UGC）提供的初级研究奖学金（编号201610150226）。同时感谢新德里人力资源发展部（MHRD）的RUSA 2.0项目（编号F.30(16)SPD/RUSA/2016/178）对研究的财务支持。我们也感谢P. Blaha教授提供WIEN2k代码的帮助。
