DyGd-L的制备 1升 2种MOFs（金属有机框架）及其对pH值的发光传感特性

《Physica B: Condensed Matter》：The preparation of DyGd-L 1L 2 MOFs and the luminescent sensing properties for pH value

通过溶剂热法合成了Dy_x_Gd_(1-x)_L1L2系列MOFs（x=0.005,0.01,0.015,1），研究显示Dy0.01Gd0.99-L1L2在pH3.4-8.8范围内具有线性响应（pKa=3.69），表现出高灵敏度、抗干扰性和循环稳定性。

　　

吴传芳|严子涛|蒲勇|朱大川

四川大学材料科学与工程学院，成都610065，中国

摘要

通过溶剂热法合成了一系列双金属有机框架（MOFs），即Dy_xGd_1-x-L₁L₂（x = 0.005, 0.01, 0.015, 1），其中使用Gd³⁺作为基质离子，Dy³⁺作为发光中心，1,10-菲咯啉（L₁）和2-氨基对苯二甲酸（L₂）作为有机配体，DMF和甲醇作为溶剂。XRD和FT-IR图谱表明Dy³⁺的浓度变化并未影响晶体结构和键合方式，SEM形态观察显示MOFs呈不规则的片状颗粒。PL光谱揭示了Dy³⁺的两个特征峰（481 nm和575 nm），这些峰源于⁴F_{9/2 → ⁶H15/2和⁴F9/2 → ⁶H13/2的能级跃迁，且在x = 0.01时强度最高。值得注意的是，Dy0.01Gd0.99-L1L2的发光强度在pH 3.4-8.8范围内随pH值线性增加，其酸度系数（pKa）计算为3.69，表明该材料具有优异的pH值传感性能，同时具备良好的循环稳定性和抗干扰能力，这得益于pH变化引起的质子化/去质子化过程。}

引言

pH值是化学和生物学中的关键参数，在环境监测[1]、生物医学、工业生产和食品科学[2],[3],[4],[5]等多个领域中起着重要作用。因此，在各种场景中准确监测pH值并具备高响应灵敏度对于调控生物和生理过程、确保食品安全以及优化工业生产条件具有重要意义，甚至有助于阐明化学反应机制。实际上，根据响应信号的不同，pH传感器可分为电化学传感器[6]和光学传感器[7]：电化学pH传感器通过玻璃电极或氢电极检测H⁺和OH^?离子之间的电位差来测量pH值。作为最成熟的pH传感技术之一，电化学pH传感具有高精度和快速响应[8]，但需要频繁校准，并且容易受到碱金属[9],[10],[11],[12]的干扰，因此非玻璃基pH传感器逐渐受到更多关注[13,14]。光学pH传感器依赖于荧光强度对不同pH值的响应，这种响应源于荧光淬灭或增强效应。它们具有稳定性高、操作简便且无污染等优点[15,16]，但仍存在抗干扰能力差和精度不足的问题[17],[18],[19]。因此，过去几十年里人们一直在开发具有高效率、高灵敏度和选择性的新型pH传感器。

作为光学pH传感器的代表之一，发光金属有机框架（LMOFs）[20]由发光金属离子、配体或客体分子作为发光中心[21]构成，并通过有机配体的功能修饰实现对pH变化的快速响应。LMOFs中的有机配体通常含有氨基、羧基或含氮杂环等pH敏感基团，这些基团在酸性或碱性条件下会发生质子化/去质子化过程，从而直接影响发光强度或通过改变天线效应间接调节发射[22]。此外，LMOFs中的金属离子（如Fe³⁺）在特定pH值下会发生水解或结构变化[23]。pH变化还可能改变配体与金属离子之间的电荷转移过程或导致MOFs结构坍塌，进而影响发光强度，从而表现出优异的pH传感性能。例如，杜某[24]通过水热反应成功合成了发光镧系MOFs [Eu_xTb_1-x(D-cam) (Himdc)₂(H₂O)₂], 发现其在pH 2-11范围内具有Eu³⁺和Tb³⁺的特征发射光谱，尤其在生理pH范围6.8-8.0内表现出高度敏感和线性的pH响应。王某[25]利用四羧酸配体（H₄EDDA）和Cd²⁺通过水热反应制备了LMOFs (Cd-EDDA)，在310 nm激发下产生350 nm和410 nm的发射峰，并发现Cd-EDDA的发射强度在pH 2.0-6.5范围内单调减小，在9.5-11.5范围内增加。

基于LMOFs在pH传感方面的潜力（高精度、低成本、无需特定反应条件以及通过调节孔径和功能基团修饰增强抗干扰能力），本研究采用溶剂热法以Dy³⁺和Gd³⁺作为金属源，Phen和H₂ATPT作为有机配体，合成了一系列Dy_xGd_1-x-L₁L₂（x = 0.005,0.01,0.015,1）MOFs。通过荧光表征确定了最佳x值以获得最高发光强度。随后探讨了Dy_0.01Gd_0.99-L₁L₂材料的光学pH传感性能，包括线性pH响应范围、酸度系数和循环稳定性，并讨论了pH传感机制。

部分内容

化学材料

所有化学试剂均为分析纯级别，直接使用无需进一步纯化，其中Dy(NO₃)₃·5H₂O购自上海阿拉丁生化公司，Gd(NO₃)₃·6H₂和1,10-菲咯啉（L₁, C₁₂H₈N₂）购自上海Titan科学公司，其余试剂（包括2-氨基对苯二甲酸（L₂, C₈H₇NO₄）、甲醇（CH₃OH）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、NaOH和乙醇（C₂H₅OH）购自成都Chron化学公司。

Dy_xGd_1-x-L₁L₂（x = 0.005, 0.01, 0.015, 1）的合成

首先，制备了0.8 mmol的Dy(NO₃)₃

XRD和FT-IR光谱

图1显示了Dy_xGd_1-x-L₁L₂（x = 0.005, 0.01, 0.015, 1）的XRD图谱，与Liu等人[26]报道的EuMOF-2（CCDC: 222296）的模拟图谱相似，表明添加Dy³⁺和Gd³⁺并未改变整体峰形，说明Dy_xGd_1-x-L₁L₂的成功合成。

根据报道的MOFs[26]的结构信息，EuMOF-2属于Pī空间群，每个结构单元由...

结论

本研究通过溶剂热法合成了一系列Dy_xGd_1-x-L₁L₂（x = 0.005, 0.01, 0.015, 1），并讨论了它们的结构特征、pH传感性能及机制。研究发现，Dy³⁺的共掺杂并未改变由不规则层状颗粒组成的Dy_xGd_1-x-L₁L₂的微观结构和形态。在306 nm激发下，Dy³⁺的电子能级跃迁产生了两个特征峰（481 nm和575 nm）。

CRediT作者贡献声明

吴传芳：撰写初稿、数据可视化、概念构建。严子涛：撰写初稿、方法设计、数据管理、概念构建。蒲勇：结果验证、方法设计、实验研究。朱大川：审稿与编辑、结果验证、监督、概念构建。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

作者感谢四川大学分析测试中心的王辉在SEM表征方面提供的帮助。