对铁磁尖晶石FeCr?O?基本性质的首原理精确研究，为自旋电子学和光电子学领域提供重要基础

《Physica B: Condensed Matter》：Accurate First-Principles Study of Essential Fundamental Properties of Ferrimagnetic Spinel FeCr 2O 4 for Spintronics and Optoelectronics

铁铬尖晶石（FeCr2O4）的电子结构与光学性质通过密度泛函理论（DFT）结合Hubbard U修正系统研究，验证WC+U和PBEsol+U（U=2.5eV）方法可靠性，首次获得其介电函数、吸收系数等完整光学常数，揭示宽光谱吸收特性与Fe和Cr的不对称自旋极化d-d跃迁关联，拓展了尖晶石材料在光电子与自旋电子器件中的应用。

　　

Faiza Imran|Robina Ashraf|Tariq Mahmood|Moussab Harb

巴基斯坦锡亚尔科特政府学院女子大学物理系

摘要

铁铬矿（FeCr₂O₄）是一种重要的尖晶石氧化物，是下一代自旋电子学和光电子器件的有希望的候选材料。在这里，我们利用密度泛函理论（DFT）并结合Hubbard U修正，对铁铬矿的电子结构和光学性质进行了系统而准确的第一性原理研究，以正确描述Fe和Cr 3d态的强关联特性。我们对比了多种GGA泛函（PBE、RPBE、PW91、WC、PBEsol）和U值（2.5-5.0 eV），发现WC+U和PBEsol+U（U = 2.5 eV）是最可靠的方法，计算得到的带隙分别为1.3 eV和1.2 eV，与实验结果（1.33 eV）非常吻合。基于这一经过验证的方法，我们首次报道了FeCr₂O₄的完整光学常数（介电函数、吸收系数、折射率、消光系数和能量损失函数）。研究结果表明，FeCr₂O₄在红外、可见光和极紫外区域具有强烈的吸收特性，这与其Fe和Cr态之间的不对称自旋极化d-d跃迁有关。这些性质表明FeCr₂O₄是一种多功能材料，适用于自旋电子学、光电子学和太阳能转换应用，为过渡金属尖晶石的应用范围提供了扩展。

引言

具有通用化学式AB₂O₄的尖晶石氧化物是一类多功能材料，它们结合了结构稳定性和丰富的电子、磁性和光学性质。这些多功能性使其在自旋电子学、光电子学、光催化和能量转换设备中有着广泛的应用[1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[6]、[7]。其中，铁铬矿（FeCr₂O₄）因其独特的尖晶石结构而特别引人注目：Fe²⁺和Cr³⁺离子分别优先占据四面体和八面体位点[8]、[9]、[10]。这种阳离子分布导致了铁铬矿的铁磁性和半导体特性，使其成为下一代技术的理想候选材料[11]、[12]。

实验上，FeCr₂O₄已被用于多种应用，包括磁阻自旋滤波器[12]、[13]、[14]、[15]、[16]、催化剂和光催化剂[10]、[17]、[18]，其半导体带隙约为1.3 eV[19]。它在高温下的半金属和铁磁性质进一步增强了其在自旋注入和高温自旋电子器件中的应用潜力[12]。此外，基于Fe和Cr的尖晶石在红外光学、能量存储和太阳能转换过程中也显示出潜力[1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[6]、[7]，凸显了这种材料的技术重要性。

尽管如此，FeCr₂O₄的光学性质在理论层面仍大多未被探索。以往的密度泛函理论（DFT）研究主要集中在其电子和磁结构上[8]、[12]，但由于传统交换-相关泛函在描述局域3d电子方面的局限性，往往低估了其带隙[20]、[21]。因此，缺乏对介电响应、吸收光谱及相关光学常数的准确理论理解，限制了基于FeCr₂O₄的器件的合理设计。FeCr₂O₄具有独特的1.33 eV带隙[19]，使其成为可见光驱动的能量转换和光电子应用的理想候选材料。

此外，与典型的反铁磁基态不同，FeCr₂O₄结合了可见光范围内的半导体带隙和稳定的铁磁有序性，为多功能光自旋电子器件提供了优越潜力。尽管有这些潜力，但之前的DFT+U研究对FeCr₂O₄的带隙宽度存在不一致的报道（范围从1.75 eV到3.84 eV[12]），因此需要当前的严格验证研究来确立这种材料的明确物理特性[21]、[22]。

在这里，我们通过全面的第一性原理DFT+U研究来填补这一知识空白，以克服GGA泛函在描述Fe和Cr离子中局域3d电子强关联效应方面的局限性。通过系统地对比多种交换-相关泛函（PBE、RPBE、PW91、WC、PBEsol）和Hubbard U值（2.5-5.0 eV），我们高精度地再现了实验测得的带隙[19]。在此基础上，我们首次预测了FeCr₂O₄的完整光学响应，包括其介电函数、吸收系数、折射率、消光系数和能量损失函数。研究结果揭示了Fe和Cr轨道之间不对称自旋极化d-d跃迁在红外、可见光和极紫外区域的宽带光学特性。

这些发现不仅阐明了FeCr₂O₄的基本性质，还强调了其作为自旋电子学、光电子学和太阳能转换材料的多功能性。

计算方法

FeCr₂O₄的结构（晶格参数、体模量、晶胞体积）、电子（能带结构、总/局域态密度TDOS/PDOS）和光学性质（复介电函数的实部/虚部、吸收系数、折射率、消光系数、能量损失函数）是通过应用密度泛函理论（DFT）和平面波赝势（PWPP）方法，并使用Cambridge Sequential Total Energy Package（CASTEP）软件计算得出的[23]

结构性质

表1列出了使用五种不同GGA型交换-相关泛函（PBE、RPBE、PW91、WC和PBEsol）优化的FeCr₂O₄结构的计算晶格参数、体模量和晶胞体积。结果表明，所使用的交换-相关泛函对结果有显著影响。特别是PBEsol泛函预测的体模量最大（8.3696 ?），表明其晶格结构最为稳定。

结论

总结来说，我们对铁磁尖晶石FeCr₂O₄的电子结构和光学性质进行了全面的第一性原理研究。通过使用DFT+U并结合HSE06基准（1.42 eV带隙）进行系统验证，我们准确地再现了实验测得的1.33 eV带隙，同时指出了GGA+U方法的局限性，包括绝对带隙的低估（约0.2-0.3 eV）和高能光学特性中的超软赝势不确定性（>10 eV）。

CRediT作者贡献声明

Faiza Imran：撰写 – 审稿与编辑。Moussab Harb：撰写 – 审稿与编辑、验证、监督、概念化。Tariq Mahmood：撰写 – 审稿与编辑、数据整理。Robina Ashraf：撰写 – 审稿与编辑、验证、监督、方法论设计、概念化

数据可用性

数据可应要求提供。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本项目由沙特阿拉伯吉达国王阿卜杜勒-阿齐兹大学的科学研究部（DSR）资助，资助编号为（IPP: 1044-130-2025）。作者在此对DSR的技术和财务支持表示感谢。