基于A位化学计量比的FAPbI结构优化：应用于无HTL的碳基钙钛矿太阳能电池

《Physica B: Condensed Matter》：A-site stoichiometry-driven structural optimization of FAPbI 3 in HTL-free carbon-based perovskite solar cells

钙钛矿太阳能电池中通过精确调控FAI浓度优化无HTL碳基结构，研究显示1.5M FAI浓度下结晶度最高，缺陷密度最低，电流密度、开路电压和填充因子显著提升，同时证实了相稳定性与光电转换效率的关联。

　　

Jothika B|Govindaraj Rajamanickam|Mrunal Deshpande|Uma Bharathy R

印度泰米尔纳德邦金奈Kalavakkam市Sri Sivasubramaniya Nadar工程学院SSN研究中心物理系，邮编603110

摘要

Formamidinium铅碘化物（FAPbI₃）钙钛矿太阳能电池因其接近理想的带隙和潜在的高效率而受到了广泛关注，然而，实现稳定且成本效益高的器件结构仍然是一个挑战。在这项工作中，我们系统地研究了Formamidinium碘化物（FAI）浓度对无添加剂FAPbI₃钙钛矿太阳能电池的结构、光学、形态和光伏性能的影响。X射线衍射证实，通过优化FAI的化学计量比，可以促进相变并提高晶体纯度；紫外-可见光谱显示在400-800纳米范围内有强而均匀的吸收。光致发光研究表明，优化后的1.5 M FAI组成下非辐射复合现象得到抑制，表明缺陷密度降低，晶体质量得到改善。傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析验证了有机和无机成分的有效结合，从而形成了更均匀的钙钛矿框架。场发射扫描电子显微镜观察到薄膜致密，晶粒大且边界清晰。因此，优化后的器件表现出显著提高的光伏性能，包括电流密度、开路电压和填充因子的提升。入射光子到电流的转换效率测量证实了高效的光子到电子的转换，而电化学阻抗谱表明电荷复合减少，电荷传输得到改善。这些结果表明，精确控制FAI的化学计量比是开发低成本、高效且无空穴传输层（HTL）的碳基FAPbI₃钙钛矿太阳能电池的有效结构调控策略。

引言

随着全球对可持续和低成本能源技术的需求不断增长，研究人员加大了对下一代光伏材料的研发力度，这些材料需要具备高效率、可扩展性和长期稳定性[1]、[2]、[3]、[4]。太阳能是一种清洁、丰富的化石燃料替代品[5]、[6]。太阳能电池分为三代：第一代主要是基于晶体硅的电池，第二代包括碲化镉（CdTe）和铜铟镓硒（CIGS）等薄膜技术[7]、[8]。第三代太阳能电池包括有机太阳能电池、染料敏化太阳能电池、量子点太阳能电池以及有机-无机钙钛矿太阳能电池。在各种新兴的光电材料中，卤化物钙钛矿因其出色的光学吸收、可调的带隙、长的载流子扩散长度以及可通过溶液法制备而受到广泛关注[9]、[10]。这些优势使得钙钛矿太阳能电池（PSCs）成为替代或补充传统硅基光伏技术的有力候选者[11]、[12]、[13]。同时，基于钙钛矿和氧化物的材料在光电和热电应用中也展现了良好的潜力，突显了它们在能源相关技术中的多功能性[14]。

PSCs在过去十年中成为最有前景的光伏技术之一，这得益于其快速提升的功率转换效率、低温溶液制备工艺以及可调的光电性能[15]、[16]。材料设计和器件工程的快速进步使PSCs的效率达到了与传统光伏技术相当的水平，使其成为下一代低成本、高效太阳能转换技术的有力候选者[17]、[18]。然而，与材料不稳定性、界面复合以及器件成本相关的问题仍然阻碍了其大规模商业化[19]、[20]。钙钛矿材料的结构稳定性通常通过Goldschmidt容忍因子来评估，该因子可以反映形成稳定钙钛矿结构的可行性[16]。当容忍因子介于0.8到1.0之间时，钙钛矿的稳定性通常得到保持；超出此范围的偏差可能导致晶格畸变和相不稳定，从而影响器件性能[22]。容忍因子（t）根据以下公式计算：$$其中r_A、r_B和r_X分别代表A位阳离子（FA⁺ ≈ 2.79 ?）、B位阳离子（Pb²⁺ ≈ 1.19 ?）和X位阴离子（I^- ≈ 2.20 ?）的离子半径。使用这些值计算得出FAPbI₃的容忍因子约为t ≈ 1.01，位于形成钙钛矿结构的稳定范围内[23]。

在有机-无机钙钛矿中，Formamidinium铅碘化物（FAPbI₃）因其接近理想的带隙（约1.48 eV）、宽的可见光吸收范围、较低的晶格应变以及比甲基铵基钙钛矿更好的热稳定性而受到关注[24]。这些特性使得FAPbI₃特别适合用于高性能单结光伏应用。然而，FAPbI₃在常温条件下容易发生相变，从光活性α相转变为非钙钛矿δ相[25]。为了解决这个问题，人们探索了多种策略，包括成分工程、添加剂掺杂、界面钝化以及尺寸调控。尽管这些方法在效率和稳定性方面取得了显著改进，但往往引入了额外的处理复杂性、成本以及潜在的长期可靠性问题[26]。

除了吸收剂的优化外，器件结构在决定稳定性、可扩展性和总体成本方面也起着关键作用。传统的PSCs通常使用有机空穴传输层（HTL）和贵金属电极，这些材料价格昂贵、吸湿性强，并且容易因离子迁移和界面反应而降解。为了克服这些限制，无空穴传输层（HTL-free）的碳基架构越来越受到关注[27]。碳电极具有优异的化学惰性、防潮性、低成本，并且适用于大面积和可扩展的制造工艺。当与合适的电子传输层结合时，碳基架构能够实现高效的电荷提取，同时显著提高器件耐用性并降低制造成本[28]。

在这方面，TiO₂因其与FAPbI₃有良好的导带对齐性、本征n型导电性、可见光区域的高光学透明度以及优异的化学和热稳定性而被广泛用作电子传输层（ETL）。致密的TiO₂（c-TiO₂）能有效阻止空穴传输并抑制界面复合，而介孔TiO₂（m-TiO₂）则有助于高效的电子提取和传输[29]。此外，TiO₂与低成本的溶液处理和无HTL的碳基器件配置兼容，使其成为稳定的钙钛矿太阳能电池的可靠且成熟的ETL。尽管对FAPbI₃的稳定性进行了大量研究，但针对无添加剂、无HTL的碳基架构中A位化学计量比调控的系统研究仍然有限[30]。通过精确控制Formamidinium碘化物（FAI）浓度来调节结构，是一种简单而有效的方法，可以在不引入外部添加剂或复杂处理步骤的情况下调整成核动力学、晶体生长、缺陷密度和相纯度。偏离理想的A位化学计量比可能导致次级相的形成、过量的PbI₂、陷阱密度增加以及界面接触不良，最终降低器件性能。在这项工作中，我们证明了通过A位化学计量比驱动的结构优化是提高无添加剂FAPbI₃钙钛矿太阳能电池性能的有效策略。通过系统地将FAI浓度与结构、光学、形态和电学性能相关联，本研究提供了关于结构-性能-关系的基础见解，并为开发稳定的钙钛矿光伏技术提供了经济高效且可扩展的途径。

化学品

Formamidinium碘化物（FAI）、高纯度铅碘化物（PbI₂ = 99.99%）、二甲基亚胺（DMF）和二甲基亚砜（DMSO）从TCI Chemicals购买。FTO基底来自Solaronix，二氧化钛浆料（18NR-T）来自Greatcell Solar Materials。锌粉来自Alfa Aesar，盐酸（HCl）、1-丁醇和乙醇来自Merck。此外，低温碳浆料和四氯化钛来自Dycotec

X射线衍射（XRD）分析

FAPbI₃薄膜的XRD分析揭示了其晶体学特性，显示出不同的相。对于1M和1.3M的配置，XRD图谱表明存在非钙钛矿的δ相（Yellow Phase），其特征峰位于11.7°[31]。1.5M、1.7M和2M FAPbI₃配置的XRD图谱显示了与钙钛矿相对应的强衍射峰，即立方α相（Black Phase），如图2a所示。

结论

1.5 M FAI配置的优化代表了无添加剂FAPbI₃钙钛矿太阳能电池的重大进展，这些电池采用无HTL的碳基架构。全面的表征技术提供了关于优化器件结构、光学和电学性能的详细信息。X射线衍射证实形成了具有优选晶体取向的高质量钙钛矿薄膜，而紫外-可见光谱显示了强而均匀的吸收

CRediT作者贡献声明

Uma Bharathy R： 方法学、形式分析。 Mrunal Deshpande： 写作 – 审稿与编辑、可视化。 Govindaraj Rajamanickam： 写作 – 审稿与编辑、监督、项目管理。 B Jothika： 初始草稿撰写、研究、数据管理

未引用参考文献

[21]。

利益冲突声明

作者声明与本文的发表不存在利益冲突。

数据可用性声明

本研究中生成和/或分析的数据集可应合理要求向相应作者索取。

创新性声明

本研究提出了一种独特的结构调控策略，通过精确控制FAI的化学计量比来显著提高无空穴传输层（HTL-free）碳基FAPbI₃钙钛矿太阳能电池的性能。与传统依赖添加剂、界面层或复杂制备工艺的方法不同，本研究表明，仅通过调整FAI浓度即可实现相稳定、缺陷抑制和晶粒优化

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

作者感谢印度政府的原子能部-核科学研究委员会（BRNS/37213，日期：2020年14月15日）提供的财务支持。同时感谢UGC DAE CSR（CRS/2022-23/01/704）提供的财务支持。作者还感谢UGC DAE CSR的科学家Mukul Gupta博士提出的宝贵建议和评论。