新能源车电池中故障指示气体的吸附机制及气体敏感特性的研究

《Physica E: Low-dimensional Systems and Nanostructures》：Study on the Adsorption Mechanism and Gas-Sensitive Properties of Fault Indicator Gases in New Energy Vehicle Batteries

基于密度泛函理论系统评估了Co、Au、Ni掺杂TiS?单层材料对新能源车电池故障气体（H?、CH?、C?H?、C?H?）的传感性能，发现掺杂材料在吸附能、电荷转移和能带响应方面显著提升，且在高温高湿环境下保持优异稳定性，抑制交叉干扰。

　　

陈思虹|黄玉静|崔彩霞|谢敬仪|张怡怡|贾鹏飞|陈玉洁

中国崇左广西职业技术学院机械与汽车工程学院

摘要

随着新能源汽车产业的快速发展，动力电池的热失控现象及早期安全预警已成为制约整个系统安全性的关键挑战。电池内部发生的副反应和结构退化通常伴随着特征性故障气体（如H₂、CH₄、C₂H₄和C₂H₆）的微量释放，这些气体是电池健康状态的重要化学生物标志物。为应对这一需求，本研究创新性地运用密度泛函理论系统研究了掺杂过渡金属（Co、Au和Ni）的TiS₂单层系统对这些四种关键故障气体的传感机制和性能。计算结果表明，所有三种掺杂系统均表现出优异的结构和热稳定性，其气体吸附能力相较于原始TiS₂有显著提升，确保了传感材料在电池组高温条件下的可靠运行。值得注意的是，Co–TiS₂系统在关键传感指标（包括电荷转移、吸附能量、带隙响应和理论恢复时间）方面表现出尤为出色的性能，对这四种气体均具有强烈的选择性吸附能力。更重要的是，所有三种系统在高温存在H₂O分子的情况下仍能保持热稳定性，有效抑制了实际电池环境中高湿度引起的交叉干扰。这一特性显著提高了检测的准确性和可靠性，为复杂工作条件下动力电池故障气体的精准识别和早期预警提供了重要的理论依据和材料设计指导。

引言

随着新能源汽车产业的快速发展，动力电池的安全性已成为影响车辆可靠性和公共安全的核心挑战之一[1]。大量研究表明，动力电池的热失控和内部结构退化在早期阶段往往没有明显的外部迹象，但可能在几毫秒到几秒内演变成火灾或爆炸等严重事故[2]。因此，如何实现动力电池的早期故障识别和预警已成为能源材料和车辆工程领域亟需解决的关键科学问题[3]、[4]、[5]。目前，广泛应用于新能源汽车的锂离子电池在能量密度和循环寿命方面具有显著优势[6]。然而，电池内部发生的不可逆过程（如副反应、隔膜损坏和电解液分解）仍可能产生一系列易燃气体[7]、[8]、[9]。研究表明，在电池热失控初期释放的气体成分中，氢气（H₂）、甲烷（CH₄）、乙烯（C₂H₄）和乙烷（C₂H₆）是最具代表性的四种指示气体[8]、[9]、[10]。这些气体不仅高度易燃且具有爆炸性，其浓度变化还与电池内部反应的严重程度直接相关，因此被视为动力电池健康状态的关键化学生物标志物。及时准确地监测这些气体对于防止电池安全事故、延长电池使用寿命以及优化电池管理系统具有重要意义[11]、[12]、[13]。然而，当前的动力电池安全监测技术仍存在灵敏度不足、响应速度较慢以及在复杂工作条件下难以准确识别低浓度故障气体等局限性[14]。特别是在电池组内部空间受限、背景气体成分复杂且气体浓度通常处于ppm或ppb级别时，实现H₂、CH₄、C₂H₄和C₂H₆的精确检测仍是一项重大的技术挑战[15]。因此，开发能够在复杂环境中高灵敏度、高选择性识别超低浓度故障气体的新型传感材料成为新能源汽车安全领域的重要研究方向[16]。近年来，过渡金属掺杂、表面修饰和二维材料构建等策略在提高气体传感器的灵敏度和选择性方面受到了广泛关注[16]、[17]、[18]。特别是利用二维材料的高比表面积、优异的导电性和丰富的表面活性位点来实现微量可燃气体的高效吸附和电荷转移，为构建实时、稳定、快速响应的电池故障气体检测系统提供了新的研究途径和材料基础[19]、[20]、[21]。

马等人将金属镍引入WS₂体系，发现Ni-WS₂体系作为一种极具前景的单原子催化剂，在氮还原反应（NRR）中表现出更低的能耗和优异的稳定性。人们探索了单过渡金属原子掺杂在二维基底材料中对自然还原反应（NRR）的潜力[22]。赵等人利用掺铬的WS₂吸附农业温室中的有害气体化合物，表明Cr-WS₂在农业温室气体监测和去除方面具有潜力，从而推动了农业温室气体检测和净化技术的发展[23]。

为了系统筛选高灵敏度和高可靠性的动力电池故障气体传感材料，本研究聚焦于具有典型二维层状结构和优异电子特性的TiS₂单层体系。作为代表性的过渡金属硫属化合物，TiS₂具有原子级厚度、较大的比表面积和丰富的暴露表面位点，为气体分子吸附和电荷调节提供了良好的结构基础。然而，理论研究表明，原始TiS₂与典型电池故障气体之间的相互作用相对较弱，其吸附强度和电响应不足以满足高灵敏度传感的实际要求[24]、[25]、[26]、[27]。因此，有必要通过合理的电子结构调控策略进一步提升其气体传感性能。基于这些考虑，本研究采用密度泛函理论（DFT）对TiS₂单层进行过渡金属掺杂改性，选用的掺杂元素为Co、Au和Ni。系统计算并比较了不同掺杂TiS₂体系对多种故障气体的吸附能量、电荷转移特性、能带结构变化和态密度响应。结果表明，与原始TiS₂相比，过渡金属掺杂显著增强了材料与气体分子之间的相互作用，并有效放大了相关的电响应，从而整体提升了其作为气体传感材料的潜力。此外，从理论角度全面评估了掺杂体系的气体脱附能力和传感灵敏度，特别关注了其在高温条件下去除H₂O分子后的结构稳定性和性能保持情况。相关结果表明，掺杂TiS₂即使在高温和高湿度环境下也能保持良好的稳定性和选择性响应，有效抑制了水分子引起的交叉干扰。因此，其在实际动力电池工作条件下的可行性得到了理论上的验证。总之，本研究不仅建立了过渡金属掺杂TiS₂的系统性理论框架，阐明了电子结构调控与气体吸附性能之间的内在结构-性质关系，还为复杂环境中动力电池故障气体传感材料的合理设计提供了重要的理论基础和方法论参考，为准确监测和早期预警电池安全状态奠定了坚实基础。

计算细节和方法

本研究的所有计算均基于密度泛函理论（DFT）[28]进行。几何结构优化和电子结构计算采用Materials Studio软件包中的DMol³模块[24]、[29]完成。为准确描述二维TiS₂单层体系，构建了一个4 × 4 × 1的超胞，并在垂直于层方向的层上引入了20 ?的真空层，以有效消除非物理效应

过渡金属改性下TiS₂单层的气体吸附和结构演变及热稳定性

在正式分析气体吸附和传感性能之前，本研究首先对参与动力电池故障过程的四种代表性气体分子进行了几何优化，以获得其在基态条件下的稳定构型。相关优化参数和计算设置已在前面的计算方法部分详细描述。H₂、CH₄、C₂H₄和C₂H₆的优化分子结构如下

结论

为解决在新能源电池热失控和早期故障阶段实现高灵敏度和强选择性地检测特征气体的关键挑战，本研究运用密度泛函理论（DFT）在原子尺度上系统构建并评估了原始TiS₂单层及其过渡金属掺杂对应物（Au、Ni和Co），评估了它们作为故障气体传感材料的可行性和性能优势

CRediT作者贡献声明

崔彩霞：撰写 – 审稿与编辑、监督、软件开发、方法论、数据分析。谢敬仪：撰写 – 审稿与编辑、数据可视化、验证、软件开发、方法论、概念构建。张怡怡：撰写 – 审稿与编辑、数据可视化、验证、监督、方法论。贾鹏飞：撰写 – 审稿与编辑、验证、监督、软件开发、概念构建。黄玉静：撰写 – 审稿与编辑、数据可视化、验证、方法论、数据分析。陈思虹：

资助

本工作得到了崇左市科学研究与技术开发项目（关于新能源汽车废旧动力电池圆柱形单节电池的拆解和回收设备研究，项目编号2024ZC038563）和广西关键技术研发计划（项目编号Gui Ke AB25069468、AB24010119）的支持。

利益冲突声明

? 作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：陈思虹的报告由崇左市科学研究与技术开发项目（关于新能源汽车废旧动力电池圆柱形单节电池的拆解和回收设备研究，项目编号2024ZC038563）提供资助；贾鹏飞的资助来自广西关键技术研发计划（项目编号Gui Ke