用于ZnSO单层中自发氢释放的化学键框架设计

《Physica E: Low-dimensional Systems and Nanostructures》：Chemical-bond framework design for spontaneous hydrogen evolution in a ZnSO monolayer

二维光催化剂设计、带隙工程、载流子迁移率、光解水反应、结构稳定性|

　　

Kaihua Zhu|Jiakang Yang|Yingyu Wang|Rundong Wan|Zhengfu Zhang|Shuaikang Wang|Mengnie Li|Dandan Mao|Guocai Tian

昆明理工大学材料科学与工程学院，中国昆明，650093

摘要

具有平衡的氧化还原电位、有效的载流子传输能力和足够可见光吸收能力的二维光催化剂对于氢气的生成非常理想，但在单一材料体系中实现这一目标仍然具有挑战性。在本研究中，我们从化学键合框架的角度提出了一种新的ZnSO单层结构。该结构由O–S–Zn–O共价骨架稳定，而Zn–S非局域化网络则提供了高效的电子传导路径。第一性原理计算通过声子谱、AIMD模拟和凝聚能分析验证了该单层的动态稳定性、热稳定性和环境适应性。该材料具有2.69 eV的适中带隙，在带边处表现出强烈的轨道杂化效应，载流子迁移率高达1.20 × 10⁵ cm² V^?1 s^?1（对于电子而言）。光学计算表明，ZnSO单层能够吸收可见光，吸收峰位于约419 nm处，并且在更短的可见光波长下具有更强的吸收能力，从而能够有效利用太阳能。在AM1.5G光照条件下，其理论太阳能到氢气的转化效率可达12.7%。此外，其带边排列满足了水分解的热力学要求。自由能分析进一步显示，在光激发下（ΔG_H = –0.05 eV），氢气生成反应在能量上变得有利。这些结果表明，ZnSO单层是一种有前景的低维半导体，适用于光催化氢气生产，并展示了化学键引导的电子设计策略在二维体系中的潜力。

引言

随着能源消耗的持续增加和环境污染问题的日益严重，开发清洁、高效和可再生的能源转换与利用技术已成为全球研究的重点[[1], [2]]。作为最丰富且取之不尽的清洁能源，太阳能因其高效利用而受到广泛关注。光催化可以直接利用太阳能驱动化学反应，在水分解、二氧化碳还原和有机污染物降解方面展现出巨大潜力，因此被认为是解决能源危机和环境问题的重要途径[[3], [4], [5]]。

自1972年Fujishima和Honda首次在TiO₂上实现光催化水分解以来，光催化研究取得了快速发展。然而，传统光催化剂普遍存在可见光利用效率低、光生载流子复合速度快以及量子效率不足的问题。为此，研究人员提出了多种策略，如带隙工程、表面和界面改性、异质结构构建以及缺陷调控，以增强光吸收和载流子分离效率。近年来，随着材料科学和纳米技术的进步，光催化研究逐渐向多样化和精确化方向发展[[5], [6], [7]]。例如，构建Z型结构和S型异质结可以有效促进电子-空穴分离；界面处的内置电场和等离子体共振可以增强光吸收和反应动力学；缺陷工程和应变调控可以改善电荷迁移和活性位点的暴露；二维材料、单原子催化剂以及光-电协同系统的开发进一步提高了催化效率[[8], [9], [10]]。此外，结合第一性原理计算、机器学习和高通量筛选为新型光催化剂的设计提供了新方法。这些进展不仅加深了对光催化机制的理解，也为高效太阳能转换和环境修复奠定了坚实基础[11]。

尽管在载流子分离、光吸收和反应效率方面取得了进展，传统光催化剂仍面临可见光响应不足、电子-空穴复合快以及活性位点利用率低等瓶颈。这促使研究人员更加关注材料设计中的载流子动力学和光-电协同效应。在本研究中，我们从电子结构的角度系统研究了导带和价带位置对载流子驱动力及氢气生成反应（HER）自由能的影响。基于理论计算，我们提出了一种能够在光诱导电场下自发进行HER的材料设计策略，并进一步评估了其在可见光吸收和载流子迁移率方面的性能。这项工作不仅为提高光催化水分解效率开辟了新途径，还为光催化剂的设计和高通量筛选提供了理论依据[[12], [13], [14], [15]]。

计算方法

计算方法

基于密度泛函理论（DFT）的第一性原理计算使用Vienna Ab initio Simulation Package（VASP）进行。采用投影增强波（PAW）方法描述电子-离子相互作用，交换-相关能采用Perdew–Burke–Ernzerhof（GGA-PBE）泛函进行处理。平面波截止能量设为400 eV。收敛阈值设定为1 × 10^?8 eV。

ZnSO单层的几何结构

为了提供更有利的活性位点以实现光催化氢气生成，我们设计了一种属于P1空间群的晶体结构，其中上下原子层具有中心对称性。如图1所示，俯视图（a）清楚地显示上下层原子以O–S–Zn–O顺序交替排列，层间通过Zn–O键实现连接。在俯视图中也可以观察到类似的层间Zn–O键合特征。

结论

在本研究中，我们提出了一种基于化学键引导的合理设计策略，用于构建高效的光催化剂以实现太阳能驱动的水分解。通过将坚固的O–S–Zn–O结构骨架与非局域化的Zn–S电子供体网络相结合，所设计的单层建立了内在的电荷传输通道，有效增强了光吸收、载流子分离和氧化还原活性。综合稳定性分析，包括声子谱、凝聚能和AIMD模拟，均证明了该单层的优越性能。

CRediT作者贡献声明

Kaihua Zhu：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原始草稿，实验研究。

Jiakang Yang：实验研究。

Yingyu Wang：方法学研究。Rundong Wan：数据整理。Zhengfu Zhang：形式分析。Shuaikang Wang：形式分析。Mengnie Li：方法学研究。Dandan Mao：方法学研究。Guocai Tian：软件开发。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文研究工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了云南省基础研究项目（项目编号：202401AS070651）的支持。