基于第一性原理的研究，探讨了空位和掺杂对单层β-MoSi?N?磁性和电子性质的影响

《Physica E: Low-dimensional Systems and Nanostructures》：First-principles investigation of vacancy and doping effects on the magnetic and electronic properties of monolayer β-MoSi 2N 4

本研究通过第一性原理计算，系统分析了β-MoSi?N?单层材料中空位缺陷（V_Mo、V_N1、V_N2、V_NSi3、V_Si）和3d过渡金属掺杂对磁学和电子特性的影响。研究发现，V_N1、V_N2、V_NSi3、V_Si空位引入磁性，其中V_Si和V_N2表现出半金属特性，而V_Mo和V_N3Si为非磁性。掺杂方面，Sc、Ti、Zn不产生磁性，而V、Mn、Cu掺杂使材料达到100%自旋极化，具有半金属特性。这些发现为通过缺陷工程调控材料性能应用于自旋电子器件提供了新思路。

　　

易鹏|方媛莉|钱倩倩|曹菊仙

湖南高等教育微电子与光电子技术重点实验室，湘南大学物理与电子电气工程学院，郴州，423000，中国

摘要

本研究利用第一性原理计算方法，全面探讨了点缺陷（空位和替代掺杂）对β-MoSi₂N₄单层材料磁性和电子特性的影响。分析结果表明，含有V_Mo或V_N3Si空位的β-MoSi₂N₄单层材料表现出非磁性行为，而V_N1、V_N2、V_NSi3和V_Si空位则引入了磁性，其磁矩主要来源于附近的原子。此外，这些空位的存在导致了不同的电学性质，将材料分为半导体（V_Mo）、金属（V_N3Si）、磁性半导体（V_N1）、磁性金属（V_NSi3）和半金属（V_N2和V_Si）。在替代掺杂方面，将3d过渡金属原子（TMs）掺入β-MoSi₂N₄单层的硅（Si）位点通常会诱导出磁性，但Sc、Ti和Zn除外。计算得出，V到Cu的过渡金属杂质的磁矩分别为1、2、3、4、3和0.98 μ_B。值得注意的是，掺杂V、Mn和Cu的材料实现了100%的自旋极化，并表现出独特的半金属特性。这些发现突显了利用点缺陷调控β-MoSi₂N₄单层材料性质的潜力，对开发先进的自旋电子器件具有重要意义。

引言

自从从石墨中成功分离出石墨烯以来，原子级薄的二维（2D）材料因其独特的固有特性而引起了广泛关注[[1], [2], [3]]。与体材料和多层材料相比，2D材料的表面特性可以显著增强或改变，从而提高其在催化、化学、机械、热电和磁性能方面的表现[[4], [5], [6], [7]]。然而，目前大多数已知的2D材料本质上都是非磁性的[[8]]，这极大地限制了它们在自旋场效应晶体管和拓扑磁控管器件中的应用。为了克服这一限制并扩展其应用范围，调控其半导体性质和磁性既至关重要又极具挑战性。最近的研究表明，可以利用多种技术来调整非磁性2D材料的属性[[6],[8], [9], [10], [11], [12], [13]]。

缺陷在2D材料中很常见，对包括磁性、电性和机械特性在内的多种性质具有重要影响[[14,15]]。2D材料中常见的缺陷包括单空位、双空位、Stone-Wales反位点、替代掺杂、吸附原子、异质结构、带电杂质和晶界[[16], [17], [18], [19], [20], [21]]。替代掺杂已成为在保持原子排列的同时修改2D材料磁性和电子特性的有效方法。例如，Sun等人[[22]]证明，用过渡金属（TMs）掺杂石墨烯可以赋予材料一系列迷人的磁性和电子特性。Wang等人[[23]]研究了黑磷烯中过渡金属掺杂的行为，发现其表现出半导体、金属和半金属的特性。Tian和Hui等人[[24,25]]研究了通过过渡金属掺杂改善MoSe₂的电子传输性能。Wu等人[[26]]指出，过渡金属的吸附可以显著提高单层MoS₂的磁性和电子特性。因此，缺陷工程可以在原本非磁性的2D材料中有效地引入前所未有的磁性和电子态。

最近，Hong等人[[27]]合成了一种创新的厘米级α-相MoSi₂N₄单层半导体，其混合导带隙为2.297 eV，迁移率优异。由MoSi₂N₄构成的晶体管在77 K时表现出约4000的开关电流比。通过元素替代，可以合成更稳定的化合物MA₂Z₄[28,29]。值得注意的是，MSi₂N₄（M = Mo, Cr, W）单层材料在所有已知的2D材料中具有最高的压电系数[[30]]。除了超越过渡金属硫属化物的性能外，MA₂Z₄系列在包括纳米电子学、光电子学、能量存储和热管理系统在内的广泛应用领域也显示出巨大潜力[[31]]。然而，目前的研究主要集中在无缺陷的MA₂Z₄单层结构上。为了解决MA₂Z₄单层材料在纳米级自旋电子器件中的应用问题，Bafekry等人[[32]]研究了特定点缺陷（如H、O和F的化学吸附原子）以及P、O、Ge、As和F原子的替代掺杂对α-相MoSi₂N₄单层材料磁性和电子特性的影响。他们的发现表明，空位和掺杂对修改α-相MoSi₂N₄单层的磁性和电子特性至关重要，从而推动了新型自旋电子和纳米电子器件的发展。最近，Wang等人[[33]]使用RG2结构预测方法探索了MoSi₂N₄的潜在构型，如补充图S1所示。同时，理论研究[[34], [35], [36]]表明，β-相MoSi₂N₄（β-MoSi₂N₄）单层不仅表现出明显的弹性各向异性，还具有出色的电子迁移率（10³ cm²V^?1S^?1），超过了α-相MoSi₂N₄单层。尽管具有这些有前景的特性，但β-MoSi₂N₄单层中空位缺陷和原子替代掺杂的影响仍需进一步研究，以探索其在自旋电子学和拓扑电子学中的应用潜力。

在这项研究中，我们详细分析了从Sc到Zn的原子替代掺杂对β-MoSi₂N₄单层材料磁性和电子特性的影响。结果表明，V_N1、V_N2、V_NSi3和V_Si空位类型表现出磁性，而V_Mo和V_N3Si空位类型则是非磁性的。此外，不同类型的空位引入β-MoSi₂N₄单层后，材料呈现出半导体（V_Mo）、金属（V_N3Si）、磁性半导体（V_N1）、磁性金属（V_NSi3）和半金属（V_N2和V_Si）等多种电学性质。3d过渡金属原子在Si位点的替代掺杂会诱导自旋极化，但Sc、Ti和Zn除外。值得注意的是，掺杂V、Mn和Cu的β-MoSi₂N₄系统在费米能级实现了100%的自旋极化。此外，3d过渡金属的替代掺杂显著增强了β-MoSi₂N₄单层的电子特性，表现出金属、半导体、磁性半导体和半金属的特性。我们的发现表明，点缺陷赋予了独特的电子和磁性特性，对纳米电子学和自旋电子学应用具有重大潜力。

计算方法

我们采用自旋极化密度泛函理论（spin-polarized density functional theory）计算方法，结合维也纳第一性原理模拟包（VASP）中的Perdew-Burke-Ernzerhof广义梯度近似（PBE-GGA）[[37]]，来研究β-MoSi₂N₄单层材料的结构松弛和电磁特性。为了评估空位和替代掺杂的影响，我们使用了3 × 3 × 1的超胞配置，并在相邻层之间设置了20 ?的真空间距。

空位

β-MoSi₂N₄单层的松弛超胞配置（3 × 3）如图1(a)所示，其中七个原子层依次排列为N-Si-N-Mo-N-Si-N。为了验证这种结构的稳定性，我们评估了β-MoSi₂N₄的声子谱，并进行了第一性原理分子动力学（AIMD）模拟，结果如图1(b)和(c)所示。布里渊区中没有虚频，证实了单层的动态稳定性。

结论

总之，我们对点缺陷对β-MoSi₂N₄单层材料结构、磁性和电子特性的影响进行了全面研究。我们的发现表明，空位和替代掺杂显著改变了材料的磁性和电子特性。具体来说，V_N1、V_N2、V_NSi3和V_Si空位的存在在材料中引入了磁性，磁矩主要来源于附近的原子。

CRediT作者贡献声明

易鹏：撰写初稿、验证、方法论、数据分析。方媛莉：撰写初稿、研究、数据分析。钱倩倩：审稿与编辑、可视化处理、软件应用、方法论。曹菊仙：审稿与编辑、软件应用、资金申请。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号：11772285）和湖南省教育厅（项目编号：24A0601）的支持。