Pt-吸附在Zr?CT?（T = O, S, Se, F, Cl, Br, I）上的材料作为超级电容器电极材料的结构和电子性质及量子电容：基于第一性原理的预测

《Physica E: Low-dimensional Systems and Nanostructures》：Structural and electronic properties, quantum capacitance of Pt-adsorbed Zr 2CT 2 (T = O, S, Se, F, Cl, Br, I) as supercapacitor electrode materials: First-principle predictions

Pt吸附Zr?CT?体系电子特性与量子电容研究显示，Pt-Zr?CO?为间接带隙半导体（1.36 eV），其余体系金属态。Pt通过电子转移影响体系：Pt-Zr?CO?供电子（0.07e），Pt-Zr?CF?等吸电子（0.61e）。VI-VII族元素体系负偏压下表面电荷存储量达69.58-93.05 μC/cm2，其中Pt-Zr?CT?（T=O,S,Se）在离子/有机体系中作为阴极材料。混合终止体系全电压区表现为阳极材料。

　　

刘鹏飞|李晓红|张瑞周|崔红玲

河南科技大学物理与工程学院，洛阳，471023，中国

摘要

通过密度泛函理论（DFT）研究了Pt吸附在Zr₂CT₂（T = O, S, Se, F, Cl, Br, I）上的电子性质和量子电容。确认了所有系统中最稳定的吸附构型。与原始的Zr₂CO₂相比，Pt的吸附导致带隙增加。Pt-Zr₂CO₂表现出1.36 eV的间接带隙半导体特性，而其他系统则表现出金属行为。在Pt-Zr₂CO₂中，Pt向基底材料捐赠电子；而在其他系统中，Pt从基底获取电子，尤其是在Pt-Zr₂CF₂中，Pt原子获取的电子最多（0.61e）。含有VII族元素的Pt-Zr₂CT₂在整个电压范围内都是阳极材料，在水体系中，负偏压下的最大表面储存电荷（Q）范围为69.58至93.05 μC/cm²。Pt-Zr₂CT₂（T = O, S, Se）在离子/有机体系中是阴极材料。含有混合终止面的Pt-Zr₂CT₂在整个电压范围内也都是阳极材料。

引言

先进的储能设备对于应对当前的环境和能源挑战非常重要[1,2]。目前，电容器、电池、超级电容器和燃料电池被广泛应用于各个领域。传统电容器主要通过电荷的静电分离来储存能量，这导致其能量密度较低，不适合高能量应用[[3], [4], [5], [6]]。电池/燃料电池通过受扩散和热力学现象控制的化学反应来储存能量[7]，但它们的功率响应较差，并且对湿气非常敏感[8]。与上述储能技术相比，超级电容器具有高功率、高充放电效率以及相对较长的循环寿命[[9], [10], [11]]，因此受到了大量研究。电极材料是超级电容器的关键部分，直接影响设备的性能，而量子电容（C_diff）是评估电极材料的重要参数，与它们的电子性质相关。通过调节材料的电子性质，我们可以改变它们的C_diff，从而满足高效储能的需求。

MXene是一种周期性二维（2D）材料，具有较大的比表面积和优异的导电性[[12], [13], [14]]，使其在电化学超级电容器[[15], [16], [17]]、光伏和光热转换[[18], [19], [20]]领域具有巨大潜力。MXene的化学式为M_n+1X_nT_x，是通过使用HCl和氟化物盐等溶液对MAX相进行化学蚀刻得到的。在蚀刻过程中，O、OH等基团不可避免地会结合到表面[[21], [22], [23], [24]]。功能化的MXene表现出不同的电子性质[25]。先前的研究[26]表明，Zr₂C(OH)₂具有较低的工作函数（WF），Zr₂CS₂和Zr₂CBr₂在紫外区域有较大的吸收峰，表明它们具有优异的光吸收能力。Zr₂CSe₂在宽电位范围内表现出1077 μC/cm^{2₂C的C_diff最大约为100 μF/cm2，而Ca₂CCl₂的C_diff最大为152 μF/cm2}

应变工程、原子掺杂、空位缺陷和合金化是修改电子性质的重要方法[[35], [36], [37], [38], [39], [40]]。最近的实验和理论研究报道了在基底表面负载单个金属原子[41]，这不仅防止了金属原子聚集，还改变了材料的电子性质。Yang等人[42]发现，Au、Ag和Cu的吸附显著提高了图炔在负电位下的C_diff。Ti吸附在图炔表面时，在0.22 V时C_diff增加到66.1 μF/cm²。Reddy等人[43]发现，吸附Cr和Mo的石墨烯的总界面电容分别减少了约3.4–12.5%和4.1–14.5%，而原始石墨烯的总界面电容在?0.6 V至0.6 V的范围内减少了约29.0–62.0%。吸附过渡金属（TM）原子可以显著降低总界面电容，从而提高电极材料的性能。

MXene的大表面积使其成为锚定单个金属原子的理想基底，这不仅防止了金属聚集，还提供了丰富的活性位点。贵金属如Au被用来修改材料内的电荷转移并提高性能[44]。值得注意的是，Pt具有高的催化能力和优异的抗氧化化学稳定性[45]。然而，关于Pt吸附在MXene上的研究仍然不足。在这里，我们选择了Pt吸附在Zr₂CT₂（T = O, S, Se, F, Cl, Br, I）（Pt-Zr₂CT₂）周期性系统上，并通过DFT研究了它们的结构特性、工作函数、Bader电荷和C_diff。进一步探讨了Pt吸附和表面终止对系统性质的影响。

计算细节

所有计算均基于维也纳从头算刺激包（VASP）[46,47]。采用了广义梯度近似（GGA）结合Perdew-Burke-Ernzerh（PBE）泛函[48]和投影增强波（PAW）方法[49]。使用20 ?的真空层来消除周期性相互作用的影响。能量截止值为500 eV。结构松弛使用了5 × 5 × 1 k点，态密度（DOS）的计算使用了11 × 11 × 1 k点。

结构稳定性

考虑了Zr₂CT₂的多种可能的构型，包括T位于Zr原子上方（类型I）、T直接位于C原子上方（类型II）以及混合构型（类型III），如图1(a)所示。结果表明类型I的总能量最低，是最稳定的，这与先前的研究[26]一致。基于类型I，构建了3 × 3 × 1的超胞，如图1(b)所示。对于Pt在Zr₂CT₂上的吸附，选择了三个可能的吸附位点（见图2(a)）：Pt吸附在C原子上方

结论

总之，我们从理论上研究了Pt-Zr₂CT₂（T = O, S, Se, F, C, Br, I）的结构性质、工作函数、电荷转移和C_diff。负的E_b表明了它们的结构稳定性。Pt的吸附使Zr₂CO₂的带隙增加，而其他系统表现出金属行为。含有VI族元素的Pt-Zr₂CT₂的工作函数（WF）大于含有VII族元素的Pt-Zr₂CT₂，其中Pt-Zr₂CI₂的WF最小。Pt向基底转移了0.07e的电子

CRediT作者贡献声明

刘鹏飞：撰写——原始草案，研究。李晓红：撰写——审阅与编辑，监督。张瑞周：验证。崔红玲：可视化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所报告工作的财务利益或个人关系。