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钯在TRISO燃料层中的扩散与腐蚀机制研究：通过模拟TRISO颗粒的高温退火实验，发现钯在850°C无扩散，1150°C完全穿透外层碳（OPyC）并与SiC形成硅化物，导致SiC层破裂和OPyC开裂，揭示了850-1150°C为钯化学腐蚀的关键温度区间，为燃料性能模型和安全边界提供实验依据。
Steven J. Cavazos | Julian Valdez | Jordan Stone | Carlos Hernandez | Da Teng | Gisele George | Brian D. Wirth | Elizabeth Sooby
德克萨斯大学圣安东尼奥分校物理与天文系，美国德克萨斯州圣安东尼奥，78249
摘要
钯（Pd）是一种对TRISO燃料性能特别重要的裂变产物，因为它容易与碳化硅（SiC）层发生化学反应腐蚀。对经过辐照的TRISO颗粒进行的检测实验证实，在SiC层中形成了多种钯硅化物金属间化合物，如PdSi和Pd?Si。SiC层的腐蚀可能导致TRISO颗粒失效，从而增加裂变产物的释放。然而，在辐照测试过程中，驱动钯腐蚀的具体传输机制仍难以确定。因此，本研究旨在量化钯通过OPyC层的热扩散动力学及其与SiC层的后续相互作用。研究使用了在OPyC层上涂有富钯涂层的替代TRISO颗粒，并通过高温分离效应测试来研究钯的扩散行为和化学相互作用。通过物理气相沉积技术在替代TRISO颗粒上沉积了200纳米厚的钯层，然后在不同的高温下对其进行退火处理。使用扫描电子显微镜（SEM）和能量色散光谱仪（EDS）对退火后的微观结构进行了分析，发现存在一个明显的热激活阈值。在850°C下经过10小时处理后未观察到钯的扩散；而在1150°C下退火后，钯完全扩散到了OPyC层中，并在OPyC-SiC界面处形成了Pd-SiC化合物。钯的扩散伴随着OPyC层的降解，包括OPyC的开裂以及硅原子向颗粒表面的迁移。这些发现表明850–1150°C是一个关键的温度区间，在此区间内钯的化学腐蚀作用显著增强，为验证燃料性能模型和确定高温瞬态下的安全裕度提供了实验依据。这项研究揭示了TRISO燃料层中钯的热驱动扩散行为，有助于提高先进核能系统中燃料完整性的预测能力。
引言
美国能源部（US-DOE）的先进气体反应堆燃料开发与认证（AGR）计划于2000年代初启动，旨在到2030年使高温气冷反应堆（HTGRs）在美国实现商业化应用（Abram和Ion，2008年）。除了评估能够承受高温的反应堆工程组件以及使用热力学水力代码进行冷却剂流动分析外（Gougar等人，2020年；Hawkes等人，2017年），AGR计划还进行了多次辐照测试，以评估Tristructural Isotropic（TRISO）颗粒在燃料 compact中的性能，测试范围从实验室规模扩展到工程规模（Petti等人，2010年）。
TRISO颗粒的结构包括一个锕系核，其质量通常≤500微米（Nelson和Demkowicz，2020年），主要由二氧化铀（UO?）组成。近年来，AGR计划采用了UO?与UC（Uranium Carbonate）的混合成分（Hunn等人，2016年）。锕系燃料表面覆盖有多层碳化物（PyC）和碳化硅（SiC），这些涂层分别起到保持结构稳定性和滞留裂变产物的作用。核芯外还有一层多孔的碳质缓冲层，用于捕获裂变气体并适应核芯在裂变过程中的膨胀（Minato等人，1994年）。缓冲层之上是致密的Inner Pyrolytic Carbon（IPyC）层，它进一步滞留裂变产物并为SiC层的沉积提供表面。SiC层作为金属裂变产物的容器，通过减缓其扩散来防止燃料 compact受到污染（Demkowicz等人，2016年；Demkowicz等人，2015年）。SiC层外还覆盖有Outer Pyrolytic Carbon（OPyC）层，该层与燃料 compact基体形成结合界面，并在辐照过程中对SiC层的完整性起到保护作用。AGR的辐照测试表明TRISO颗粒具有出色的性能，在95%的置信度下，其失效概率≤1×10??（Demkowicz等人，2015年）。然而，TRISO层内金属裂变产物（如钯）的行为和化学相互作用仍然是TRISO燃料认证计划的关键研究焦点（Gerczak等人，2016年）。
在高温反应堆瞬态过程中，SiC层的完整性至关重要，因为它是最主要的屏障，可防止金属裂变产物的释放。钯引起的SiC层腐蚀会带来严重的安全风险，因为局部腐蚀可能形成具有应力敏感性的硅化物，这些硅化物容易发生裂纹。这种受损的界面会显著增加事故条件下裂变产物释放的概率，从而对反应堆安全分析中的钯源项假设提出挑战。要理解驱动钯扩散和Pd-SiC腐蚀的机制，需要详细研究相关的相平衡。Pd-Si和Pd-Si-C热力学系统已被广泛研究，其相图也在文献中有报道（Okamoto，2007年；Baxi和Massalski，1991年；Du等人，2006年）。值得注意的是，钯在富硅区域有形成化学计量比化合物的强烈倾向。此外，在AGR-1和AGR-2的辐照后检测中发现，钯存在于IPyC-SiC界面以及SiC晶界中（van Rooyen等人，2014b年；Gerczak等人，2020a年；Stempien等人，2021年）。Hunn等人（2016年）的研究还表明，如果IPyC层发生断裂，钯会以U化合物的形式从燃料核中扩散出来，并在SiC层中积累；图1也展示了这一现象。Hunn等人（2016年）的研究还发现，钯会扩散穿过石墨层，随后形成PdSi和Pd?Si等化合物（Wen等人，2018年）。尽管最近的一些研究已经探讨了TRISO颗粒中钯的扩散行为（Wei等人，2024年），但钯在PyC和SiC层中的整体扩散效应和机制仍需进一步研究。
虽然历史和最近的辐照后检测（PIEs）提供了钯在辐照过程中迁移的证据（Demkowicz等人，2015年；Stempien等人，2021年），但由于反应堆内实验的复杂性，难以将热扩散动力学与辐射增强传输机制区分开来。因此，在无辐照条件下钯对TRISO层的影响仍未能得到充分量化。本研究的目的是通过分离钯与SiC之间的化学相互作用来确定钯的热扩散基线。为此，我们制备了高温下的Pd-SiC扩散样品，以研究其微观结构。同时，还在替代TRISO颗粒上使用物理气相沉积技术制备了Pd扩散样品，以评估金属裂变产物在TRISO层（特别是OPyC和SiC层）上的扩散和后续腐蚀情况。本研究的结果有助于揭示无辐照条件下热扩散和金属裂变产物界面腐蚀的影响。更具体地说，这里呈现的分离效应测试结果可以直接观察微观结构退化机制，而不受中子损伤等干扰因素的影响，为验证燃料性能模型提供了关键数据。
部分内容展示
块状Pd-SiC扩散对
在块状扩散对中使用了纯度为99.99%、厚度为1.0毫米的Pd箔（Alfa Aesar，LOT Z20E017）。使用Allied TECHCUT 4慢速锯（型号5–5000）和CBN金属结合切片刀片，在150–200 RPM的速度下对Pd箔进行切割。切割后的Pd和SiC立方体分别在丙酮和甲醇中用Crest超声波发生器（型号175HTA）处理20分钟，以去除表面可能的杂质。随后制备了Pd-SiC扩散对。
1150°C下4小时后的Pd-SiC扩散对
图4显示了1150°C下4小时处理后的Pd-SiC扩散对的SEM BSE成像和EDS元素分析结果。观察到大量钯硅化物相的形成，同时SiC块也出现了裂纹。由于图4中块状Pd-SiC扩散对中碳富集相的孔隙性，可能是残留的抛光液或材料从SiC中析出导致检测到较高的碳含量。
Pd对TRISO层的影响
当前的分离效应研究结果清楚地表明，当Pd与TRISO层接触时，SiC会发生降解，OPyC也会出现多处裂纹（见图6(a)和图5）。在之前的一项研究中（Liu等人，2023年），也在块状扩散对实验中观察到Pd-SiC界面区域的裂纹。Liu等人（2023年）的结果在本研究的图3.1.1中得到了再现。此外，还提供了Pd-SiC扩散对的额外显微照片。
结论
本研究的一个重要发现是Pd扩散后PyC的降解。Pd扩散引起的PyC腐蚀可能是PyC失效和裂纹的前提条件。只有在1150°C的实验中，才观察到钯完全穿过OPyC层、发生Pd-SiC化学反应以及OPyC表面的明显降解。在850°C下保持10小时后未观察到钯的扩散。可以推断，在850–1150°C之间存在一个快速促进钯扩散的反应区间。
CRediT作者贡献声明
Steven J. Cavazos：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、可视化、验证、方法论设计、实验设计、数据分析、概念构建。
Julian Valdez：验证、方法论设计、实验设计、数据分析。
Jordan Stone：验证、方法论设计、实验设计、数据分析。
Carlos Hernandez：验证、方法论设计、实验设计、数据分析。
Da Teng：验证、方法论设计、实验设计、数据分析。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
本项工作得到了美国能源部（U.S. Department of Energy）的综合研究项目（项目编号：DE-NE0008998）的支持。该项目的部分研究工作得到了CONNECT计划的支持，该计划隶属于国家核安全管理局（National Nuclear Security Administration）的少数族裔服务机构合作项目（项目编号：DE-NA0004107）。作者还感谢橡树岭国家实验室（Oak Ridge National Laboratory）的支持。
