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HMF氧化反应（HMFOR）及其产物FDCA的研究进展与未来方向。摘要：电催化氧化HMF为FDCA提供高效绿色路径，涉及催化剂设计、反应条件优化及多反应耦合。研究重点包括pH、反应时间、电位调控对产物选择性的影响，非贵金属催化剂开发，以及与HER、CO?RR的耦合提升能源效率。未来需突破FDCA分离技术、低成本催化剂制备及规模化生产瓶颈。
杨启兵|刘树涵|叶一飞|黄卓晨|铁梅文|张艳艳|王格|黄秀兵
北京科技大学材料科学与工程学院分子与结构构建功能材料重点实验室，中国北京100083
摘要
5-羟甲基呋喃（HMF）分子含有一个羟甲基、一个呋喃环和一个醛基，可以通过氧化反应进一步制备各种衍生物，使其成为重要的化学原料。其氧化产物，如5-羟甲基-2-呋喃酸、2,5-呋喃二甲醇、5-甲酰-2-呋喃酸和2,5-呋喃二羧酸（FDCA），在药理学、聚合物等领域有重要应用。因此，HMF氧化反应（HMFOR）目前是一个研究热点。其中，FDCA因其作为石油衍生材料的绿色替代品的潜力而受到最广泛的关注。因此，实现高产率和针对FDCA的选择性是HMFOR领域的核心挑战之一。与氧气释放反应缓慢的动力学相比，HMFOR发生得更容易，这也便于将其与其他阴极还原反应结合。本综述总结了HMFOR的目标产物和反应途径，以及反应条件（包括电解质pH值、反应时间和施加电压）对HMFOR的影响。同时列举了目前典型的HMFOR催化剂，并讨论了HMFOR与氢气释放反应、二氧化碳还原以及FDCA大规模生产的耦合。最后提出了HMFOR的未来发展方向。未来的研究应重点开发经济高效的FDCA分离技术、简化的催化剂制备方法以及多功能催化剂，为大规模电催化HMFOR的实施奠定基础。希望本综述能为未来的HMFOR研究提供基础性见解，并为这一新兴领域的深入研究提供灵感。
引言
自工业革命以来，化石燃料被人类广泛使用。化石燃料不仅提供能源，还是精细化学品的重要原料来源。然而，化石燃料的过度使用会导致环境退化。另一方面，化石能源是不可再生的，因此寻找可以替代化石能源的新类型能源已成为研究的重点。在过去的几十年中，将生物质转化为燃料和有价值的化学品引起了全球研究人员的关注[1]。利用生物质对于减少能源消耗和建立可持续的燃料和化学品供应至关重要[2]。充分利用生物质不仅提供可再生能源和化学品，而且与燃烧化石燃料相比，还能降低温室气体排放[3,4]。
在利用生物质的方向上，能够合成各种衍生物的平台分子对于生物质资源的开发和利用具有重要意义。5-羟甲基呋喃（HMF）由于同时具有醛基和羟甲基以及呋喃环，可以通过氢化、氧化和还原等多种途径转化为高价值的化学品，如5-甲基呋喃（MF）[5]、双(羟甲基呋喃基)胺（BHMFA）[6]、5-二甲基呋喃（DMF）[5,7]、-四氢呋喃二甲醇[5,8]、-二甲酰呋喃（DFF）[9]、5-羟甲基-2-呋喃羧酸（HMFCA）[10]、5-甲酰-2-呋喃羧酸（FFCA）[11]、5-呋喃二羧酸（FDCA）[12]。近年来，选择性HMF氧化反应（HMFOR）生成高附加值化学品的研究显著增加[15,16]，包括使用O2或强氧化剂的热催化方法[[17], [18], [19], [20]]、使用酶的生物催化方法[[21], [22], [23]]、使用光作为媒介的光催化方法[[24], [25], [26], [27]]，以及由电力驱动的电催化方法[[29], [30], [31]]。基于工艺效率、精确可控性、能源经济性和环境友好性的显著优势，温和条件下的电催化方法吸引了比其他催化方法更广泛的研究关注。因此，电催化HMFOR已成为HMF衍生物研究的关键焦点。杨等人通过调整过渡金属氧化物在HMF上的吸附，实现了97.5%的HMF转化率和94.8%的FDCA产率[32]。王等人通过氮化热处理优化了镍泡沫（NF）支撑的NiO复合电极，实现了99%的HMF转化率和84%的FDCA产率[33]。在实际工业生产中，为了获得更高的生产利润，FDCA的生成通常与阴极反应的设计相结合以生产高附加值产品。例如，虽然阴极处的氢气释放反应（HER）或CO2还原反应（CO2RR）通常与阳极处的氧气释放反应（OER）配对，但OER的高起始电位会导致显著的能量损失，且产生的氧气经济价值有限[34]。因此，用产生高价值FDCA且起始电位较低的HMFOR替代OER具有巨大的经济潜力[35]。这种策略不仅降低了整体电池电压要求，提高了与阴极反应的兼容性，还实现了更高价值化学品的同时生产，从而提高了电催化效率、能源利用效率和整体经济可行性。
目前，关于HMFOR的大多数综述主要关注催化剂设计[[36], [37], [38]]、反应机制[[39], [40], [41]]和反应途径[42,43]]，未能全面概述该领域的最新研究进展。许多综述强调了热催化和化学催化方法，而对电催化HMFOR的覆盖相对较少或不足。此外，现有综述往往集中在有限的催化剂类型上，讨论范围不够广泛。系统性地探讨阴极耦合反应和FDCA大规模电催化生产的综述也非常少见。在最近的HMFOR综合综述中，陈等人总结了HMF选择性电催化氧化为FDCA的反应途径和机制，以及代表性的HMFOR催化剂及其调节策略[44]。龚等人根据不同金属对HMFOR催化剂进行了分类，并讨论了它们的催化机制和原理[45]。Rafael等人详细分析了用于HMFOR与氢气释放耦合的镍基催化剂，考察了镍基系统在HMF转化为FDCA过程中的性能和机制，并回顾了镍与其他非贵金属的组合[46]。这些综述的一个共同特点是它们对催化剂和机制方面的覆盖较为全面；然而，在讨论可能的氧化产物、耦合反应和放大生产方面存在明显不足。
鉴于当前电催化HMFOR综述中的现有空白，以及电催化在HMFOR中的广泛应用及其在工业生产中的巨大潜力，本综述旨在提供最新的全面概述，以指导未来的研究。我们总结了关于电催化HMFOR的最新出版物，提供了更广泛和系统的调查。从HMF可能的氧化产物开始，本综述概述了目标产物、反应途径和操作条件，并全面总结了各种类型电催化剂的最新进展，讨论了阴极耦合反应，并考察了FDCA大规模电催化生产的策略和反应器系统。我们希望这项工作能作为该领域进一步研究的有用参考。
目标产物
HMF的制备通常包括以下步骤：首先通过化学或生物方法将木质纤维素水解为葡萄糖，然后葡萄糖异构化为果糖，最后果糖脱水生成HMF[42,47]。由于HMF含有两个官能团（CH2OH和CHO），它可以进行连续或分别的电催化氧化，从而产生多种不同的产物[37]。如图1所示，根据反应条件（pH值、催化电位等），
反应过程
在电催化系统中，总是涉及多个实验变量。最重要的因素是材料本身的性能，这是设计催化系统时最关键的方面。接下来是反应条件，包括但不限于溶质浓度、电解质pH值、反应温度和反应电位。本章系统地考察了电解质pH值、反应时间和施加电位等关键操作参数
典型催化剂
由于贵金属催化剂具有稳定的化学和物理性质以及较大的材料表面积，被认为是HMFOR的优良电催化剂。然而，高昂的成本和稀缺性是难以解决的问题。因此，开发可以替代贵金属的催化材料迫在眉睫。近年来，已经不断开发出许多非贵金属材料，如尖晶石化合物、金属氢氧化物或层状双氢氧化物（LDHs）等
阳极和阴极之间的耦合反应
FDCA作为一种重要的平台分子，可以替代聚对苯二甲酸（PET）生产中广泛使用的对苯二甲酸（TA），因此高效且低成本的FDCA制备方案具有很大的应用前景。通过设计电极材料，在阳极和阴极分别进行电催化反应，可以实现所需的高附加值产物的生成
传统的HMF热催化氧化生成FDCA通常需要苛刻的高温和高压条件。此外，它依赖于贵金属催化剂和有毒氧化剂，这不仅增加了生产成本，还引发了环境问题[80,251]。新兴的电催化氧化HMF生成FDCA在相对温和的反应条件下进行[252]。越来越多的关于高性能电催化剂的报道表明，电催化HMFOR
结论与展望
本综述系统地总结了电催化HMF氧化的目标产物、反应途径和操作条件，特别强调了各类HMFOR电催化剂的最新进展。我们整理了代表性的HMFO催化剂，并探讨了HMFO与HER和CO2RR过程的耦合，同时介绍了大规模电催化FDCA生产的进展。未来的研究应优先考虑低成本FDCA的分离方法
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。
致谢
本工作得到了北京自然科学基金（编号：JQ25008）、国家重点研发计划（编号：2021YFB3500700）、稀土先进材料技术创新中心（编号：CXZX-D-202424-0035）和中央高校基本科研业务费（编号：FRF-KST-25-001）的支持。
