综述：倒置钙钛矿太阳能电池中空穴传输层的开发

《Solar Energy Materials and Solar Cells》：Development of hole-transport layers in inverted perovskite solar cells

本文系统综述了倒置型钙钛矿太阳能电池中空穴传输层（HTL）材料的发展，包括从有机聚合物（如PEDOT:PSS、PTAA）到无机材料（NiOx、CuSCN、CuI）再到自组装单分子层（SAMs，如2PACz、MeO-2PACz）的演变。SAMs通过能级调节、缺陷钝化和低吸收损耗显著提升效率，复合HTL（如NiOx/SAM）进一步优化性能。未来需聚焦分子设计、绿色制造及能级/润湿性协同调控，以实现高效、稳定的规模化生产。

　　

程向飞|李家琪|李玉成|牛平娟

天津天宫大学电子与信息工程学院，中国天津300387

摘要

钙钛矿太阳能电池（PSCs）因其高功率转换效率（PCE）、可溶液加工性和可调带隙而被视为最有前景的下一代光伏技术。与传统正型（n-i-p）结构相比，反型（p-i-n）器件在与硅的串联集成方面具有更好的兼容性，其中空穴传输层（HTL）材料的选择和界面工程对器件性能和稳定性有着关键影响。

本文系统地追踪了p-i-n PSCs中HTL的发展历程：从有机聚合物（例如聚（3,4-乙二氧噻吩）：聚（苯乙烯磺酸盐）（PEDOT: PSS）、聚（三芳胺）（PTAA））到无机材料（例如氧化镍（NiO_x）、硫氰化铜（CuSCN）、碘化铜（CuI）），再到自组装单层（SAMs），后者包括2-(9H-咔唑-9-基)乙基膦酸（2PACz）、带有甲氧基取代基的2-(9H-咔唑-9-基)乙基膦酸（MeO-2PACz）、[4-(3,6-二甲基-9H-咔唑-9-基)丁基]膦酸（Me-4PACz）等。特别是SAMs，由于其可调的能量特性、界面缺陷钝化作用和超低的寄生吸收，加速了p-i-n器件和钙钛矿-硅串联电池效率的持续提升。同时，复合HTL（如NiO_x/SAM双层）在薄膜覆盖率和能级对齐方面表现出协同优势。基于此，本文总结了代表性材料和界面优化策略对载流子提取、结晶控制及长期稳定性的影响，并指出了未来研究的方向，包括分子设计、可扩展的绿色制备工艺、能级和润湿性的协同调节以及大面积均匀性。这些方向旨在为高效、长寿命和可制造的PSCs和基于硅的串联电池的发展提供指导。

引言

随着人类文明的持续发展和对能源需求的增长，开发清洁、高效和可持续的新能源技术已成为全球关注的重点。在各种可再生能源中，太阳能因其资源丰富、成本低廉和分布广泛等优点而被视为最有前景的能源之一。因此，如何实现太阳能的高效转换和利用也成为新能源技术研究的重要方向。作为太阳能利用的核心部分，光伏技术直接决定了太阳能的转换效率。肖克利-奎瑟极限（S-Q极限）是在标准光照（AM1.5, 1000W/m²）下单结太阳能电池的理论最大功率转换效率（PCE）。不同的半导体带隙对应不同的S-Q效率极限：硅（1.1eV）的理论极限约为32%。然而，由于材料特性和制造工艺的限制，基于硅的电池进一步发展面临诸多挑战，如接近S-Q极限、光谱利用不完全、工艺兼容性限制以及模块级稳定性问题。此外，S-Q极限表明基于硅的太阳能电池的效率难以超过大约32%。在这种背景下，开发低成本、高效率的新型光伏技术变得至关重要。自2009年首次报道以来，钙钛矿太阳能电池（PSCs）因具有高光伏转换效率、简单的制备工艺和可调的材料带隙而展现出巨大的商业潜力[1]。PSCs有望成为下一代光伏市场的核心产品，成为先进能源技术的主要研究方向[2,3]。然而，PSCs的规模化生产和长期应用受到多种因素的限制。例如，由于材料特性和界面缺陷的共同作用，其稳定性较差。含铅的PSCs存在毒性风险，而无铅替代品也有自身的缺点，大规模生产面临工艺兼容性和成本问题。首先，稳定性差主要源于两个方面：一方面，钙钛矿材料本身对湿气、氧气和机械应力敏感，导致晶界缺陷增加和晶体结构退化，从而降低效率；另一方面，钙钛矿与载流子传输层（如PEDOT: PSS、SnO₂）之间的界面粘附力弱，容易发生化学反应。吴等人发现酸性PEDOT: PSS会腐蚀钙钛矿表面，导致铅离子（Pb²⁺渗出[4]，用氢氧化钠（NaOH）对PEDOT: PSS进行脱掺可以将其酸性质转化为碱性，从而提高器件稳定性。此外，Na⁺会扩散到钙钛矿层中，增强结晶度并增大晶粒尺寸，使器件效率达到22.6%，填充因子（FF）为0.81。蒋等人表明SnO₂电子传输层中的氧空位会充当载流子陷阱，加速非辐射复合[5]。这些氧空位缺陷可以通过调控氧前体的反应性和流量来控制。其次，含铅的PSCs具有毒性，泄漏时可能污染土壤和水源并危害人体健康；而无铅系统（如基于锡的钙钛矿）则存在高体缺陷密度和远低于含铅钙钛矿的效率问题。最后，PSCs的常用制备方法是溶液旋涂，无法满足大规模生产的需求。刮刀涂布和真空蒸发虽然可以规模化，但各有缺点：刮刀涂布常产生不均匀的钙钛矿薄膜，而真空蒸发则效率低且成本高。单结PSCs根据器件结构可分为正型（n-i-p）和反型（p-i-n）两种典型配置[6]。正型结构通常采用“透明导电氧化物衬底（TCO）/电子传输层（ETL）/钙钛矿吸收层/空穴传输层（HTL）/金属电极”的垂直堆叠结构，而反型结构则为“TCO/HTL/钙钛矿光吸收层/ETL/金属电极”的反向排列。两种结构的具体配置如图1所示。

尽管早期研究主要集中在n-i-p结构的PSCs上，但随着HTL材料的创新，研究重点已转向p-i-n结构[6]。S-Q极限是在标准光照（AM1.5, 1000W/m²）下单结太阳能电池的理论最大PCE。不同的半导体带隙对应不同的S-Q效率极限。目前的单结硅电池实验室效率已接近其S-Q极限，单结钙钛矿电池的带隙也接近S-Q极限，进一步突破变得极为困难。钙钛矿/硅串联电池和全钙钛矿串联电池可以通过光谱分裂增加吸收：上层电池吸收短波长光，下层电池吸收长波长光。如果上层电池采用n-i-p结构，光线必须从HTL侧进入；常用的n-i-p上层电池HTL材料（如2,2′,7,7′-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9′-螺双芴（spiro-OMeTAD）具有共轭π-π堆叠结构，在300-400 nm短波长区域有显著的吸收，这正是上层电池所需的光谱范围。因此，n-i-p结构的上层电池在HTL中会有显著的寄生吸收，大大降低其光吸收效率。相比之下，如果上层电池采用p-i-n结构，光线从ETL侧进入，主流ETL材料在300-400 nm范围内几乎不吸收光，使得短波长光能够完全传输到上层电池，从而最佳匹配串联电池所需的光谱分配。基于这些原因以及HTL材料的持续进步，研究重点逐渐转向p-i-n结构。过去十年p-i-n PSCs的效率变化如图2所示[7]。HTL材料的选择在p-i-n结构中尤为重要。传统材料包括有机材料如PEDOT: PSS和PTAA[8],[9],[10]，以及无机材料如NiO_x和CuX[11],[12],[13]，近年来引入的基于咔唑的SAMs带来了突破性进展[14],[15],[16]。SAM材料（如2PACz、MeO-2PACz和Me-4PACz）通过多种优化机制显著提高了器件性能[14],[15],[16]：一方面优化了HTL/钙钛矿界面接触；另一方面通过能级调节和缺陷钝化有效减少了非辐射复合损失。这些优势不仅简化了p-i-n器件的制备工艺，还使其效率超过n-i-p结构。目前，周等人实现了p-i-n PSCs 27.02%的效率（认证效率为26.88%[17]），这是p-i-n PSCs效率首次超过27%[17]；使用PEDOT: PSS HTL的p-i-n PSCs效率达到了22.98%[18]；基于PTAA HTL的器件效率可达25%[19]；基于NiO_x的HTL的p-i-n器件效率可达25.64%[19]；基于Cu的HTL的p-i-n器件效率可达21.62%[20]；基于SAM的HTL的p-i-n器件效率可达27.28%[21]；复合NiO_x/SAM HTL的p-i-n器件效率可达25.66%[22]。尽管已有几篇综述涵盖了基于SAM的p-i-n PSCs和HTL，但本文专门聚焦于p-i-n器件结构，并系统介绍了HTL的发展历程。此外，我们总结了各类HTL材料的代表性进展，分析了它们的共同局限性，并讨论了相应的改性策略，特别强调了SAM的分子结构及其在NiO_x/SAM等复合界面上的协同效应，总结了界面工程设计的几个主流方向。通过整合关键的最新研究，本文提炼了界面工程的主要发展趋势，并突出了该领域的最新研究进展。最后，结论部分简要讨论了实际应用中遇到的挑战，如大面积制备和稳定性提升等问题。

HTL材料的发展

反型PSCs用HTL材料的发展

在单结PSCs中，光生载流子的有效分离和传输是决定器件性能的关键因素。当光线照射电池时，钙钛矿吸收层中产生的电子-空穴对需要分别通过ETL和HTL传输到两个电极[1,23]。其中，HTL不仅承担了提取和传输空穴的重要功能，还能有效抑制界面电荷复合。

HTL/钙钛矿光吸收层界面工程的发展

尽管PSCs的低温可加工性有利于未来的大规模商业化生产，但低温制造同时会在PSCs的体内和表面产生更多缺陷。这些缺陷会对PSCs的性能和稳定性产生显著影响。这些缺陷可分为点缺陷和扩展缺陷[121]。这些缺陷会促进离子迁移，并成为水分和氧气的通道

CRediT作者贡献声明

程向飞：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿撰写，验证，研究，数据管理，概念构思。李家琪：可视化，监督，研究，数据管理。李玉成：撰写 – 审稿与编辑，监督，研究，概念构思。牛平娟：撰写 – 审稿与编辑，验证，监督。

利益冲突声明

我，程向飞，声明与提交给《Solar Energy Materials and Solar Cells》的论文“反型钙钛矿太阳能电池中空穴传输层的发展”无利益冲突。我确认论文中报告的结果和解释是原创的，未抄袭。

我声明已阅读并理解《Solar Energy Materials and Solar Cells》的利益冲突政策，并理解未能遵守该政策的可能后果

致谢

本工作得到了浙江省重点研发计划（2025C01154）的支持。