采用水性分散的六氰合铁酸锌纳米颗粒作为对电极，实现了快速切换、高稳定性的聚合物基电致变色器件，并且具有较低的残余着色现象

《Solar Energy Materials and Solar Cells》：Fast-switching and highly stable polymer-based electrochromic devices with low residual coloration using aqueous-dispersed zinc hexacyanoferrate nanoparticles as counter electrodes

高效复合相变材料在太阳能存储中的应用研究。通过煤灰渣与硅酸钠协同作用制备的复合相变材料，解决了无机盐泄漏和循环稳定性差的问题，并利用机械化学法制备的Ti?O?半导体材料提升光热转换效率至83.76%，经100次循环后潜热保持率高达98%。

　　

刘涛|方明昊|张亚文|闵欣|任云鹏

中国地质大学（北京）材料科学与技术学院，教育部地质碳储存与资源低碳利用工程研究中心，北京非金属矿物与固体废弃物材料利用重点实验室，国家矿物材料实验室，河北省资源低碳利用与新材料重点实验室，100083，中国

摘要

无机水合盐十二水合磷酸氢二钠（DHPD）由于其高潜热、低成本和操作安全性，是一种有前景的大规模太阳能储存相变材料（PCM）。然而，其实际应用受到循环稳定性和较差的太阳能吸收率的限制。本研究通过结合多孔煤气化渣（CGS）和九水合硅酸钠（SMN）的协同策略来解决这些限制。CGS是一种工业过程的固体废弃物，被用作封装DHPD的多孔基质，有效减少了泄漏并提高了循环稳定性。值得注意的是，所得到的复合相变材料（CPCM）的潜热降解程度低于传统的单一封装方法，同时制备过程也比多层次封装技术更简单。此外，通过机械化学方法加入了Ti₂O₃半导体光热剂以增强光吸收能力。优化的CPCM表现出优异的性能：低过冷度（0.37°C）、高潜热（170.8 J/g）、75.2%的装载容量、高机械强度（66.79 MPa）以及增强的热导率（0.8434 W/(m·K)）。其相变温度适中（48.7°C），光热转换效率为83.76%。经过100次循环后，潜热降解仅为2%，显示出出色的循环稳定性和在太阳能应用中的显著经济潜力。

引言

随着化石能源的持续消耗和环境问题的日益突出，寻找替代清洁能源变得越来越重要[[1], [2], [3]]。像太阳能这样的清洁能源在时间和空间上的分布不均[[4], [5], [6]]，因此需要既经济可行又高效转换能量的储能设备。到达地球表面的太阳能能量密度（200 W/m²）相对于化石燃料（464 MJ/kg）来说较低[7]。此外，转换的能量总量随时间和季节变化，将这种能源整合到电网中时必须考虑能源补偿的成本[8,9]。为了提高太阳能利用的市场竞争力，研发先进、低成本、高效率的太阳能转换和利用材料对于太阳能系统的可持续发展至关重要[10]。PCM是一种具有稳定相变过程的低成本储能材料[[11], [12], [13]]。PCM的相变温度范围广泛，从0°C到600°C，适用于不同温度区间内的储能应用[14]。与有机PCM相比，无机水合盐PCM因其低成本、更大的储热能力和更安全的操作环境而被认为是理想的相变储能材料[15,16]。然而，无机水合盐PCM也存在泄漏和形状稳定性差等缺点[17,18]。

为了解决无机水合盐PCM的泄漏问题，通常使用微胶囊、多孔材料和聚合物材料进行封装[19,20]。与微胶囊复杂的制备过程和聚合物较差的热稳定性相比，多孔材料作为PCM载体更加经济且易于制备[[21], [22], [23], [24]]。常见的多孔材料包括高岭土、硅藻土和膨胀石墨。基于无机多孔材料的CPCM可以通过直接浸渍或真空浸渍方法制备。与直接浸渍方法相比，真空浸渍方法利用真空压力差将PCM掺入载体中，从而实现更高的PCM装载容量。煤气化过程中产生的CGS固体废弃物通常通过堆放和填埋处理，对当地土壤和水资源构成重大威胁[[25], [26], [27]]。对其资源化利用已进行了大量研究。利用多孔固体废弃物不仅能够节约能源，还能保护环境[[28], [29], [30]]。然而，多孔材料内的封装无法实现零泄漏。无机水合盐在加热-冷却循环过程中也会失去结晶水，这会破坏可逆相变过程的完整性并导致新晶体结构的形成[[31], [32], [33]]。虽然多层次封装是一种有效的抑制结晶水损失的方法[[34], [35], [36]]，但迫切需要开发性能相当且更简单的制备方法。

水合无机盐较差的光吸收限制了其在光热转换中的应用；通常通过添加碳基材料、金属基材料、半导体材料和有机材料等光热转换材料来解决这一问题，这些材料具有良好的光吸收性能[[37], [38], [39]]。然而，金属仅在特定波段的太阳光谱中有效，而有机材料容易老化[40]。半导体材料在地球上丰富，适合大规模使用。在大多数无机半导体材料中，能量超过半导体带隙的热载流子与晶格（声子）碰撞，导致带隙以上的太阳光子能量以热的形式耗散[41]。此外，窄带隙半导体在光电和光催化应用中表现出宽的太阳光谱吸收能力[42,43]。窄带隙半导体被认为是良好的光热剂。机械化学提供了一种绿色且高效的合成方法，通过机械能引发化学反应生成新材料。作为一种在无溶剂或低溶剂条件下进行的固相反应，这种方法显著减少了反应时间和能量消耗[44]。此外，该技术可以将纳米光热剂均匀分散在支撑框架上，同时防止颗粒聚集。

为了开发低成本、高效率的太阳能利用材料，必须能够大量高效地生产无机水合盐PCM[[45], [46], [47]]。通过广泛的文献回顾和实验研究，发现煤气化渣（CGS）和九水合硅酸钠（SMN）的协同调制可以解决DHPD的泄漏、结晶水损失、高过冷和相分离问题。

值得注意的是，在本研究中，CGS和SMN的协同调制效应解决了DHPD的热稳定性问题，使其在循环过程中保持稳定的成分和相变潜热，同时解决了相分离和形状稳定性问题。为了进一步提高复合PCM的光热转换效率，加入了Ti₂O₃光热剂。据文献报道，Ti₂O₃光热剂的带隙极小（0.1 eV）[40]，能够吸收整个太阳光谱并将大部分太阳能以热的形式释放。通过机械化学方法用纳米Ti₂O₃改性CGS还可以形成促进光多级散射和反射的微纳结构，从而增强CPCM的光吸收率和光热转换效率。得益于CGS和改性剂SMN的协同效应，制备的复合PCM表现出优异的循环稳定性，100次循环后其相变潜热仅下降了2%，并保持了晶体结构的稳定性，成功抑制了结晶水的损失。制备的复合PCM的光热转换效率达到83.76%，是大规模推广和高效利用太阳能的理想材料。

材料

优质的CGS来自白云环保科技有限公司。DHPD购自上海麦克林化学试剂有限公司。二氧化钛（Ti₂O₃，100目）购自上海麦克林化学试剂有限公司。九水合硅酸钠（SMN）购自国药化学试剂有限公司。

CPCM的制备

首先，将商业化的Ti₂O₃（100目）与Φ1毫米的研磨球按100:1的比例在水中混合，形成30%的浓度溶液。然后在行星式研磨机中研磨12小时

MDHPD的相分离和过冷

添加增稠剂可以增加水合盐溶液的粘度，从而抑制无机盐颗粒的沉淀并有效减轻相分离。过冷是指水合盐溶液在其理论结晶温度以下仍保持液态，并仅在进一步冷却到更低温度时才开始结晶的现象。

结论

总之，在MCGS和SMN的协同调制作用下，复合材料解决了DHPD循环稳定性差的问题，这限制了其在光热转换中的应用。引入SMN通过促进成核和增加粘度来提高循环稳定性，从而减少了过冷现象并消除了相分离。此外，由表面张力梯度驱动的Marangoni效应促进了DHPD在基质内的均匀流动。

CRediT作者贡献声明

刘涛：撰写——原始草稿、可视化、数据分析、概念化。方明昊：方法论、概念化。张亚文：方法论、数据分析。闵欣：方法论、概念化。任云鹏：概念化。

资金来源

本研究未获得公共部门、商业部门或非营利组织的任何特定资助。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。