通过同时调控SnO?表面的质子化过程和钙钛矿薄膜的结构，促进钙钛矿太阳能电池中载流子的提取

《Solar Energy Materials and Solar Cells》：Promoting Carrier Extraction in Perovskite Solar Cells through Simultaneous Management of the SnO 2 Surface-protonation and Perovskite Film Regulation

通过引入吡啶氢氯化物作为锡氧化物的改性剂，有效提升了n-i-p型钙钛矿太阳能电池的电子传输能力和结晶质量，将光电转换效率从22.27%提高至24.37%，同时保持89.98%的高稳定性。

　　

沙巴兹·艾哈迈德·汗（Shahbaz Ahmed Khan）| 明王（Ming Wang）| 瓦吉德·阿里（Wajid Ali）| 阿姆贾德·阿里（Amjad Ali）| 邹和超（Hechao Zou）| 李希康（Xikang Li）| 黄白峰（Baifeng Huang）| 瓦西姆·阿克拉姆（Waseem Akram）| 欧阳正宝（Zhengbiao Ouyang）| 李贵军（Guijun Li）

中华人民共和国深圳市深圳大学物理与光电工程学院，教育部与广东省光电器件与系统重点实验室，邮编518060

摘要

在高性能钙钛矿太阳能电池中，氧化锡（SnO₂）已被成功用作p-i-n或n-i-p结构中的电子传输层。然而，市售的氧化锡纳米颗粒由于体导电性差和界面缺陷，导致电子提取效率较低。本文研究了使用吡啶衍生物来调节n-i-p钙钛矿太阳能电池中SnO₂的电子提取能力。我们引入了一种单分子多功能试剂（吡啶盐酸盐），它能够：(i) 提高SnO₂分散体的ζ电位，使其更加稳定，防止颗粒聚集，并为SnO₂纳米颗粒之间的电子传输提供通道；(ii) 通过N→Sn配位作用改变SnO₂表面的电负性，从而实现长距离电子传输；(iii) 促进带正电的C₅H₅NH⁺基团与PbI₂中的碘离子（I^?）之间的氢键形成，并为钙钛矿结晶提供氯离子，从而优化结晶过程。这些改进提高了电荷提取效率，并改善了厚膜器件的钙钛矿结晶质量。结果，钙钛矿太阳能电池的光电转换效率（PCE）从22.27%提升至24.37%，主要得益于350 nm至800 nm波长范围内的光谱响应增强。此外，掺杂了吡啶盐酸盐的SnO₂钙钛矿太阳能电池在常温大气条件下使用720小时后，其效率仍保持在初始值的89.98%以上。

引言

钙钛矿太阳能电池（PSCs）因其优异的光电转换效率（PCE）和低成本而受到广泛关注。其可调的带隙和低温制造工艺使其成为与晶体硅太阳能电池串联结构中的上层电池，以突破单结太阳能电池的Shockley–Queisser效率极限[1,2]。近年来，PSCs在大面积性能和运行稳定性方面取得了显著进展，使其更接近商业化应用，无论是与晶体硅太阳能电池串联使用还是作为单结电池[3,4]。在PSCs中，氧化锡（SnO₂因其宽带隙、优异的电子迁移率和化学稳定性而成为广泛采用的电子传输层（ETL），主要用于p-i-n或n-i-p平面结构[5,6]。此外，氧化锡的丰富性、低成本以及可通过低温工艺合成，使其非常适合经济可行且可大规模生产的太阳能电池制造[7, [8], [9], [10]]。

以往对基于SnO₂的PSCs的研究主要集中在改进沉积技术、缺陷钝化和界面工程[11,12]上。这些进展使得使用商用SnO₂纳米颗粒的PSCs的光电转换效率达到了约25%[13]。然而，通过化学浴沉积法实现了25.5%的认证最高PCE[14]。此外，p-i-n结构的PSCs的光电转换效率甚至超过了26%[15]。鉴于其可扩展性和低成本制造潜力，商用SnO₂胶体溶液具有特别吸引力。实际上，使用商用SnO₂胶体溶液已被证明是将其应用于n-i-p PSCs的有效方法[16,17]。然而，商用SnO₂胶体ETL以及PSCs中SnO₂/钙钛矿界面的电荷提取和传输仍面临诸多挑战。在SnO₂中，电导率与化学计量比和氧相关的内在缺陷有关。SnO₂中的内在缺陷（如氧空位（V_O）和锡间隙位（Sn_i）会形成局部能级，捕获载流子并导致能量损失[5,18]。使用商用SnO₂制备的薄膜通常由于颗粒间相互作用弱而结晶度较差，从而降低电子迁移率并影响电荷提取效率[19]。先前的研究表明，掺氯的SnO₂可以降低能量障碍、减少陷阱态密度并减少氧空位。此外，如果SnO₂的导带最小值（CBM）与钙钛矿层的能带位置不匹配，会导致不利的电子提取[20,21]。另外，商用SnO₂纳米颗粒表面通常带有羟基，这些羟基与未饱和的Sn原子形成悬挂键，阻碍电子运动[22,23]。

以往的研究主要集中在通过外部有机或无机掺杂来提高导电性、钝化界面缺陷和修复SnO₂表面缺陷，例如添加卤素阴离子（F/Cl）和碱金属阳离子（Li⁺/Na⁺）[24,25]。对SnO₂/钙钛矿界面进行有机功能团工程处理也有必要，以减少界面缺陷并改善钙钛矿与SnO₂之间的接触，从而提高光电过程的效率和稳定性[26]。然而，对于增强纳米颗粒之间的连接性这一关键因素关注较少，而这一点对于载流子的耦合和传输至关重要。

在本研究中，我们引入了吡啶衍生物——吡啶盐酸盐（PyHCl），以探究SnO₂的导电机制。实验结果表明，PyHCl在SnO₂胶体分散体中有助于稳定体系，防止颗粒聚集，降低薄膜的粗糙度并提高其致密性。吡啶离子中的氮原子具有孤对电子，有助于提高SnO₂的导电性，并在纳米颗粒间建立连续的电子传输路径。同时，SnO₂纳米颗粒表面富含羟基和氧空位，这些缺陷位点可作为吸附位点，通过与颗粒表面未配位的Sn原子形成配位键，促进强健的库仑相互作用。这些配位作用可以改变二氧化锡表面的能带位置，从而降低电子传输的障碍。最后，吡啶分子中的氮原子可以与钙钛矿溶液中的金属阳离子（如Pb²⁺）发生配位，调节Pb²⁺的化学反应性，减缓晶核的生长速度，促进更均匀的晶体形成。结果，PSCs的光电转换效率从22.27%提高到24.37%，同时短路电流（J_sc、开路电压（V_oc）和填充因子（FF）也有所提升。我们还评估了PSCs的存储稳定性，发现经过PyHCl处理的PSCs在常温大气条件下储存720小时后，其效率仍保持在初始值的89.98%以上。这项研究展示了通过简单实用的方法改善电荷提取效率，为开发更高效、更耐用的PSCs提供了重要机会。

结果与讨论

通过掺杂可以有效修改SnO₂表面，抑制能量障碍、减少陷阱态密度和氧空位。在本研究中，吡啶环中的氮（N）原子具有孤对电子，而质子化的吡啶鎓（PyH⁺）主要调节界面静电性质。这可能在SnO₂的电子结构改变化中起关键作用，具体细节将在下文中讨论。

结论

本研究展示了将单分子多功能试剂吡啶盐酸盐作为PSCs中SnO₂ ETL的添加剂。吡啶基团通过静电相互作用吸附在SnO₂纳米颗粒表面，形成局部偶极子，促进载流子传输并建立连续的电子路径。这些变化改善了电荷传输，减少了复合损失，降低了陷阱态密度，提高了结晶质量。

作者贡献声明

沙巴兹·艾哈迈德·汗（Shahbaz Ahmed Khan）：撰写初稿、验证、资源准备。 明王（Ming Wang）：撰写、审稿与编辑、方法设计、实验研究。 瓦吉德·阿里（Wajid Ali）：数据管理、概念构思。 阿姆贾德·阿里（Amjad Ali）：软件开发、实验研究、资金筹集。 邹和超（Hechao Zou）：资源获取、数据分析。 李希康（Xikang Li）：结果验证。 黄白峰（Baifeng Huang）：数据可视化、资源管理。 瓦西姆·阿克拉姆（Waseem Akram）：数据可视化、方法设计、资金筹集。 欧阳正宝（Zhengbiao Ouyang）：结果验证、实验指导、数据分析。 李贵军（Guijun Li）：撰写。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本工作部分得到了广东省科技计划（项目编号2024B0101120003）和中国国家核电公司的LingChuang研究项目的支持。作者感谢深圳大学光子学中心在c-AFM和SEM测量方面提供的协助。