定制铟还原AZO-ITO复合薄膜，以制备用于硅异质结太阳能电池中的高性能透明导电氧化物薄膜

《Solar Energy Materials and Solar Cells》：Tailoring indium-reduced AZO-ITO composite films for superior transparent conductive oxide films in silicon heterojunction solar cells

通过引入p-苯乙二胺（PDA）至（FAPbI3）0.85（MAPbBr3）0.15 3D钙钛矿基质中，采用顺序沉积法制备了具有纳米结构的混合维度（MD）钙钛矿太阳能电池（PSCs）。优化结晶时间（30秒）后，MD30器件实现了20.28%的高转换效率，同时表现出优异的环境稳定性：85%湿度下300小时保留92.4%效率，85℃热老化300小时保留96.4%，自然储存一年仍保持89.7%效率。该策略为高效率与长时稳定PSCs的协同优化提供了新方法。

　　

帕里萨·扎尔达里|阿里·罗斯塔米

光子与纳米晶体研究实验室（PNRL），塔布里兹大学，塔布里兹，5166614761，伊朗

摘要

尽管三维（3D）钙钛矿太阳能电池（PSCs）具有较高的能量转换效率（PCE），但其在湿度、氧气和紫外线（UV）照射下的不稳定性限制了其实际应用。低维度的钙钛矿在环境应力下更加稳定，但其光伏性能通常较差。为了同时提高PCE和稳定性，我们通过将p-苯二胺（PDA）掺入(FAPbI₃)_0.85(MAPbBr₃)_0.15三维钙钛矿基质中，制备了混合维度（MD）的PSCs。这些纳米结构的MD钙钛矿薄膜是在室温条件下通过顺序沉积方法制备的，通过优化浸渍时间来控制其维度。经过30秒浸渍处理的MD30器件实现了20.28%的显著PCE，这归因于优化的晶体取向、改善的表面形态、增强的电荷传输以及抑制的载流子复合。值得注意的是，MD30器件在恶劣环境条件下表现出优异的稳定性。当暴露在85%相对湿度（RH）下300小时后，未密封的器件仍保持初始PCE的92.4%；同样，在85°C下热老化300小时后，PCE仍保持在原始值的96.4%。此外，这些器件在室温条件下储存一年（RH ≈ 38%，T ≈ 25°C）后，效率仍保持在初始值的89.7%，且无需封装。本研究提出了一种策略性设计方法，用于开发具有高效率和长期稳定性的下一代PSCs。

引言

有机-无机金属卤化物钙钛矿材料是光伏技术的一项重大进展，因其效率和在太阳能领域的潜力而受到认可[1]。钙钛矿太阳能电池（PSCs）以其能量转换效率（PCE）而著称，最近的发展中PCE已超过26.1%[2]。三维（3D）有机-无机钙钛矿的一般化学式为ABX₃，其中A是比B更大的阳离子，X是阴离子[3]。ABX₃钙钛矿的结构稳定性可以通过Goldschmidt容忍因子（t）和八面体因子（μ）来经验评估，这些因子由A位阳离子、B位阳离子和X位阴离子的离子半径决定[4,5]。根据Sekar等人的总结，当大约在0.8–1.1的范围内时，通常会形成稳定的钙钛矿结构，而μ通常在0.44到0.89之间，确保形成稳定的BX₆八面体并限制晶格畸变[6]。目前正致力于提高PSCs的效率，重点研究各种材料和技术以改善性能[7]。尽管具有优势，PSCs仍面临若干挑战，这些挑战必须得到解决才能实现商业化。其中一个最重要的问题是钙钛矿材料的长期稳定性，尤其是在环境应力下[8]。降低钙钛矿材料的维度确实是提高其稳定性的有前景的方法之一[9]。二维（2D）钙钛矿是一类最近受到广泛关注的材料，因为它们具有独特的性质和在PSCs中的潜在应用[10]。2D钙钛矿的特点是其层状结构，由二维排列的金属卤化物八面体单元组成，化学式为A₂A^'_n-1B_nX_3n+1[11]。与三维钙钛矿不同，2D钙钛矿在金属卤化物层之间包含较大的有机分子，这稳定了结构[12]，并提高了稳定性、柔韧性和电子特性的可调性[13]。2014年，Smith等人首次报道了2D钙钛矿作为PSC中的光吸收材料的应用，使用(PEA)₂(MA)₂Pb₃I₁₀（其中PEA是苯乙胺）钙钛矿作为光吸收剂，获得了4.73%的PCE[14]。在2016年优化了光吸收层沉积方法后，PSCs的PCE提高到了10%[15]。然而，结构的简化伴随着较差的光电性能，如带隙变宽（2.5 eV）、激子结合能增强以及电荷传输受阻[16]。为了实现一个在环境条件下稳定且具有合适光伏性能的光吸收层，集成混合维度（MD）钙钛矿材料是必不可少的[17]。另一方面，2D钙钛矿通常表现出沿基底平行方向排列的结晶倾向，这在电荷传输、效率、稳定性和PSCs的整体性能方面带来了显著挑战[18,19]。因此，通过使用纳米结构化方法随机化2D钙钛矿颗粒的晶体取向，可以成为提高混合维度PSCs性能的合适策略。这还可以改善晶体取向，显著减少缺陷，增强电荷传输和稳定性，从而实现更高的PCE和适合商业应用的稳定性[20]。在本研究中，选择p-苯二胺（PDA）作为大体积阳离子，因为它具有特别适合MD钙钛矿形成的独特结构和电子特性。与常用的单铵大体积阳离子不同，PDA含有两个铵功能基团，这促进了与无机钙钛矿框架的更强静电相互作用，并有助于形成更有序和紧凑的2D钙钛矿结构。此外，PDA相对较短的分子长度减少了相邻无机层之间的间距，有利于电荷传输，相比长链有机间隔剂更为有利。芳香环中的非局域π电子进一步促进了钙钛矿薄膜内的载流子传输[21]。重要的是，这项研究的新颖性不仅在于选择了PDA，还在于它通过简单的沉积后浸渍过程构建了纳米结构的MD钙钛矿吸收层。通过改变室温条件下的浸渍时间，可以有效地控制钙钛矿薄膜的维度和纳米结构，从而系统地优化吸收剂的性能。据我们所知，这是首次利用大体积PDA阳离子制备具有可调维度的MD钙钛矿吸收层的报告。此外，本研究提出了一种与室温处理兼容的验证制造策略，能够同时控制薄膜的维度和纳米结构。这种方法为解决PSCs中稳定性和效率之间的基本权衡提供了一条通用途径。

材料

将5克甲酰胺基乙酸盐（Aldrich，99%）溶解在10毫升氢碘酸（57%在水中的溶液，Merck）中，并在冰浴中搅拌2小时，以合成甲酰胺基碘化物（NH₂CH=NH₂I = FAI）。同时，在100毫升圆底烧瓶中，将10毫升甲基铵（33%重量百分比在乙醇中，Aldrich）和20毫升氢溴酸（48%重量百分比在水中，Aldrich）在0°C下搅拌2小时，合成甲基铵溴化物（CH₃NH₃Br = MABr）。然后通过旋转蒸发去除溶剂

结果与讨论

纳米结构的混合维度（MD）钙钛矿薄膜（(PDA)(FA_xMA_1-x)_n-1Pb_n(I_yBr_1-y)_3n+1（其中n<∞）是通过顺序沉积方法制备的（图1a）。按浸渍时间分类的样品代码列在表1中。首先，通过旋涂含有铅碘化物（PbI₂）和p-苯二胺碘化物（PDAI）的化学计量比的前体溶液，沉积了纯2D钙钛矿（n = 1，((PDA)PbI₄)）。接下来，将基底浸入异丙醇中

结论

本文通过将p-苯二胺（PDA）掺入(FAPbI₃)_0.85(MAPbBr₃)_0.15三维钙钛矿基质中，并在室温条件下通过顺序沉积方法制备了纳米结构的混合维度（MD）钙钛矿太阳能电池，以提高PCE和稳定性。FE-SEM观察钙钛矿薄膜在不同浸渍时间下的演变，揭示了从2D到MD形态的显著转变，同时强调了浸渍时间所需的微妙平衡

CRediT作者贡献声明

帕里萨·扎尔达里：撰写——原始草稿、验证、方法论、研究、数据分析、概念化。阿里·罗斯塔米：监督。

利益冲突声明

作者声明以下财务利益/个人关系，这些可能被视为潜在的利益冲突：帕里萨·扎尔达里报告称塔布里兹大学提供了财务支持。她报告了一项专利申请中的关系。如果还有其他作者，他们声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了塔布里兹大学的支持，资助编号为6925。