通过自分散作用和空间位阻效应共同稳定的油基MXene纳米流体，实现了高效的中高温光热转换

《Solar Energy Materials and Solar Cells》：Self-dispersion and steric hindrance co-stabilized oil-based MXene nanofluids for efficient medium to high temperature photothermal conversion

MXene基纳米流体通过HMH处理缩小粒径、冻干诱导褶皱结构增强自分散能力，结合oleylamine长链分子空间位阻作用抑制范德华力导致的聚集，实现150℃下120小时热稳定性保持（吸光度衰减仅0.14%），60ppm浓度下3cm光路长吸收率达97%，热稳定性能提升44%，适用于100-200℃太阳能热应用。

　　

陈关旺|张建翔|苏鹏|郑年本|孙志强

中国中南大学能源科学与工程学院湖南清洁与低碳能源技术工程研究中心，长沙，410083

摘要

基于MXene的纳米流体在直接吸收式太阳能集热器（DASCs）中表现出出色的宽带太阳吸收能力；然而，高温下的纳米粒子聚集对其实际应用构成了挑战。为了解决这一限制，我们开发了一种双重稳定策略，用于油基MXene纳米流体，该策略结合了自分散和空间位阻机制。这种创新方法采用肼水合物插层（减小粒子尺寸）与冷冻干燥诱导的表面皱褶来增强MXene的固有自分散能力。同时，长链油胺配体在粒子表面创建了空间屏障，防止粒子之间的直接接触。这种综合方法有效缓解了由范德华力驱动的MXene聚集，证据是在150°C下热老化120小时后，吸光度仅降低了0.14%（765纳米），同时保持了初始的粒子尺寸分布。此外，优化后的纳米流体在60 ppm浓度下，在3厘米光程长度和195.6°C的平衡温度下，实现了超过97%的太阳加权吸收率，比基础流体高出44%。此外，该系统在循环使用过程中表现出优异的光热稳定性，在4倍和6倍太阳辐照下，相对峰值温度波动保持在3.1%以下。这些结果突显了纳米流体在100°C–200°C的中高温范围内的优异光学吸收和热稳定性，表明所提出的稳定方法对于开发适用于这一工作窗口的耐用MXene纳米流体具有前景。

引言

集中式太阳能热技术，如抛物面槽式集热器[1]、碟式集热器[2]和太阳能塔[3]，在太阳能发电[4]、热能储存[5]和氢气生产[6]方面显示出巨大潜力。它们的有效性依赖于太阳能热能的有效转换。与传统的表面吸收集热器不同，直接吸收式太阳能集热器（DASCs）使用纳米流体作为体积吸收剂，通过整体吸收提高系统效率，同时减少局部热损失，并提供简单的结构和平坦的热流分布[7,8]。例如，对金刚石纳米流体的研究表明，在0.25 wt%的浓度下，它们的光热转换效率达到了87.2%，比水基流体高出40.7%[9]；新型的水基MXene/金属有机框架纳米流体在220 ppm浓度下表现出85%的光热转换性能，具有高热导率和优异的光吸收能力[10]。然而，目前的DASCs研究主要集中在水基或乙二醇基纳米流体上，这些流体的工作温度范围有限，限制了其更广泛的应用[11,12]。对于中高温范围（100–400°C），油基系统（例如传热油和硅油）更为合适。例如，氧化石墨烯/硅油纳米流体（2 mg/mL）在7倍太阳辐照下可以达到200°C[13]，而钴铁氧体/石墨烯/碳纳米管复合材料在硅油中（300 ppm）可以通过磁作用恢复稳定性，在户外集中式碟式太阳能集热器中可以超过334°C，光热效率达到92.05%[14]。因此，开发具有改进的太阳吸收能力和高温稳定性的油基纳米流体对于推进光热转换至关重要。

光热纳米粒子通过不同的能量转换机制增强基础流体的吸收能力。这些机制包括在金（Au）和银（Ag）等金属中观察到的局部表面等离子体共振（LSPR）、在TiO₂和Fe₃O₄等半导体中的非辐射松弛，以及在石墨烯和碳纳米管等碳材料中的分子热振动[15]。最近，二维过渡金属碳化物（MXenes，例如Ti₃C₂T_x）因其出色的电磁波吸收能力而成为有前景的候选材料[16]。MXene的光热转换机制主要源于其宽带LSPR效应，该效应覆盖了可见光到近红外光谱范围，并通过带间跃迁进一步增强了紫外吸收[17]。值得注意的是，MXenes在808 nm处的消光系数高达29.1 L g^?1 cm^?1，超过了金纳米棒（13.9 L g^?1 cm^?1）和还原氧化石墨烯（24.6 L g^?1 cm^?1）[18]，并且具有接近1的光热转换效率[19]。此外，MXenes丰富的表面官能团（-O、-OH、-F）促进了化学功能化，可能增强了它们的界面性能[20]。与金（Au）和CuO等金属/半导体纳米粒子不同，后者通常受到窄光谱带宽和低浓度的限制[21,22]，MXenes能够实现宽光谱的太阳能量收集并提高能量转换效率。先前的研究表明，水基MXene纳米流体的光热效率比基础流体提高了55.47%[23]，而多巴胺/MXene/离子液体纳米流体（0.04 wt%）在1倍太阳辐照下可以达到73.9°C[24]，证实了MXene纳米流体的优异光热转换性能。然而，尽管具有这些优势，在油基MXene纳米流体中实现高温稳定性和光热性能的协同改进仍然具有挑战性。这主要是由于在非极性和高温油环境中范德华力导致的聚集和沉淀[25]。

为了解决纳米流体在高温下的稳定性问题，研究人员开发了几种稳定策略。这些策略包括通过羟基功能化的石墨烯量子点在甘醇系统中的氢键稳定[26]、利用聚多巴胺修饰的负电荷MXenes在离子液体中的静电稳定[27]、通过聚二甲基硅氧烷封装的Fe₃O₄纳米粒子的空间位阻稳定[28]，以及通过形态工程化的皱褶氧化石墨烯的自分散稳定[29]。油基介质的非极性本质使得氢键和静电机制在这种系统中本质上无效，因此空间位阻和自分散成为稳定油基纳米流体的主要可行途径。

自分散策略通过控制表面粗糙度和尺寸来减少粒子间的接触面积，从而在极性和非极性液体中提供持久的稳定性。然而，精确控制形态仍然具有挑战性[13]。空间位阻利用长链分子在粒子表面创建物理屏障，提供了直接的有机兼容性，但由于粒子-配体相互作用弱，在高温下会导致配体降解。因此，结合这些方法可能有效解决非极性纳米流体的高温稳定性问题。从结构上讲，控制离心结合冷冻干燥可以在MXenes中产生三维皱褶结构，防止二维片层的堆叠并增强自分散[30,31]。对于配体修饰，油胺（OAm）和油酸（OA）等烷基链分子表现出优异的亲油性和高沸点（≥350°C），从而形成有效的空间屏障[32]。我们之前的研究观察到OAm修饰的金纳米粒子/碳量子点油基纳米流体具有中等稳定性。然而，仅依赖空间位阻仍然会在高温下导致降解[33]。因此，结合自分散和空间位阻机制为克服油基MXene纳米流体的高温稳定性限制提供了有希望的途径。

在这里，我们开发了一种双重效应的MXene基纳米流体稳定策略，有效结合了肼水合物（HMH）插层来减小粒子尺寸，冷冻干燥诱导的皱褶形态来增强自分散，以及长链配体接枝OAm来创建空间位阻屏障。这些机制共同作用，抑制了范德华力的吸引，解决了高温油基系统中纳米粒子聚集的问题。经过30天的静态储存和150°C下120小时的热老化后，工程化的纳米流体表现出优异的分散性能。在稳定性测试的背景下，制备的纳米流体在大约100°C–200°C的温度范围内表现出最佳性能，有效地弥合了低温系统和极端高温应用之间的差距。然而，当温度升高到250°C时，聚集现象显著加剧，表明操作温度应保持在200°C以下以确保持续稳定性。此外，在60 ppm的低浓度和3厘米的光程长度下，我们实现了接近97%的太阳光谱吸收率。这种出色的吸收能力直接贡献了优异的热性能：在6倍太阳辐照（6 kW/m²）下，100 ppm的纳米流体达到了令人印象深刻的195.6°C的平衡温度，比基础流体的性能提高了44%。此外，表面固定的HMH分子清除了光产生的活性氧（ROS），从而减轻了MXene的光化学氧化，表现为在强烈辐照循环期间的峰值温度波动小于3.1%。在现实的集中式太阳能条件下使用抛物面槽式集热器设置验证了光热性能，弥合了实验室测量和实际应用之间的差距。此外，通过分析粒子间力阐明了稳定机制，展示了自分散和空间位阻的结合如何有效减弱范德华力的吸引。这项研究验证了一种适用于中温太阳能热系统的有效纳米流体稳定策略。

材料片段

材料

碳化钛铝粉末（Ti₃AlC₂，MAX，99%）从Forsman Technology（北京）有限公司购买。盐酸（HCl，37.5%）、二氯甲烷（CH₂Cl₂，≥99.5%）、正己烷（C₆H₁₄，n-Hex，≥97.0%）、乙酸乙酯（C₄H₈O₂，EtOAc，≥99.5%）和乙醇（C₂H₅OH，EtOH，≥95%）从Sinopharm Chemical Reagent有限公司获得。氟化锂（LiF，≥99%）和四氢呋喃（C₄H₈O，THF，≥99%）由上海Aladdin Biochemical Technology有限公司提供。油胺（C₁₈H₃₇

纳米流体的制备和表征

范德华力是驱动纳米粒子聚集的主要机制，其强度受粒子尺寸和粒子间距离的影响[29]。为了减轻MXene纳米流体的聚集，我们在合成过程中采用了三个关键步骤：HMH插层、冷冻干燥和OAm表面接枝（图1a）。HMH插层在超声处理过程中有效地促进了堆叠的MXene分层为少层或单层纳米片

结论

本研究介绍了一种基于MXene的纳米流体的双重效应稳定策略，通过HMH插层、冷冻干燥和OAm有机配体接枝的集成过程实现。该方法通过同时设计两种互补的稳定机制有效解决了高温聚集问题。这些机制包括由HMH介导的粒子尺寸减小产生的自分散效应、冰模板诱导的皱褶形态和空间位阻

CRediT作者贡献声明

陈关旺：撰写——原始草稿、验证、调查、正式分析。张建翔：撰写——审阅与编辑、调查、正式分析。苏鹏：撰写——审阅与编辑、调查、正式分析。郑年本：撰写——审阅与编辑、监督、调查、概念化。孙志强：撰写——审阅与编辑、监督、项目管理、资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（授权号：52476095）和长沙杰出青年人才培养计划（编号：kq2506013）的支持。