一种用于太阳能驱动的光热甲烷干重整过程的预测动力学模型：通过参数优化提高太阳能向合成气的转化效率

《Solar Energy Materials and Solar Cells》：A predictive kinetic model for solar-driven photothermal methane dry reforming: Enhancing solar-to-syngas efficiency via parametric optimization

太阳能驱动甲烷干重整（DRM）光热耦合动力学模型及多参数优化策略研究。基于Ru-TiO?-H?催化剂实验数据，采用线性回归构建光热耦合动力学方程，结合Fluent仿真与响应面法（RSM）系统分析温度、光强、气流速率、孔隙率及摩尔比对CH4转化率的影响，提出协同优化模型，为光热催化DRM反应器设计与工业化应用提供理论支撑。

　　

周德强|刘贤清|王飞|叶阳|卢建峰|丁静|王伟龙

中山大学材料科学与工程学院，广州，510006，中国

摘要

太阳能驱动的甲烷干重整（DRM）为热化学能量转换和温室气体的增值提供了一种有前景的途径。然而，现有研究主要集中在光热DRM催化剂的转化效率和选择性上，对光热耦合动力学以及多种操作参数之间的相互作用关注不足。为了解决这一不足，采用线性回归分析了在Ru–TiO₂–H₂催化剂上进行实验获得的数据，从而得到了一个DRM的光热动力学模型。此外，通过将耦合的Fluent模拟与响应面方法（RSM）相结合，开发了一种多参数优化策略，系统研究了温度、辐照度、流速、孔隙率和进料摩尔比对甲烷转化的影响。这项工作建立了一个新的框架，将线性回归、数值模拟和多参数优化相结合，从而加深了对光热催化DRM的基本理解，并为反应器设计和工业应用提供了坚实的理论基础。

引言

太阳能驱动的甲烷干重整[1]（DRM）是一种有前景的热化学储能技术，它将太阳能转化为化学能[2]。该过程利用甲烷（CH₄）和二氧化碳（CO₂）生产合成气，从而实现太阳能向化学能的转化和储存[3]。传统的热催化DRM具有较高的转化率和有利的产物选择性[4,5]。然而，其强烈的吸热性质要求操作温度超过1073 K[6]。如此高的温度不仅会导致催化剂因结焦和烧结而失活[7,8]，还会显著降低能量利用效率[9,10]。因此，在保持高效转化的同时降低操作温度是提高太阳能驱动DRM能量利用效率的关键[11]。

鉴于光催化技术能够在温和的热条件下驱动化学反应[12]，研究人员探索了将光活性组分整合到热催化剂中以创建光热催化剂[13,14]。在光照下，这些催化剂产生光激发载流子[15]。激发的电子迁移到热活性位点，在那里参与并加速表面氧化还原反应，从而促进DRM反应[16,17]。Jia等人[18]证明，在光照条件下（约723 K），Ru/TiO₂催化剂的DRM反应温度显著降低。在该温度下，光热H₂的产生速率达到了645.5 mmol g^?1 h^?1，几乎是相同温度下纯热催化速率（215.2 mmol g^?1 h^?1）的三倍。许多研究强调了特定光热催化剂在提高DRM活性和选择性方面的潜力。然而，当前的研究主要集中在新型催化剂的设计/合成和优化转化性能上，而不是对光热反应器进行动力学研究。Chen等人[19]建立了一个光强度功率函数动力学模型，但在非等温反应条件下的验证不足，限制了其表征光热耦合效应的能力。Yao等人[20]提出了一个指数形式的动力学模型，但这种经验方法需要使用实验数据重新校准系统特定参数。Zheng等人[21]应用了一个光热动力学模型进行反应器优化，但该模型没有考虑光响应饱和效应，可能在高辐照度条件下影响其准确性。因此，必须开发一种数据驱动的光热动力学建模方法，以在非等温条件和饱和光照下创建适用于不同光热催化剂的各种反应系统的模型。

目前关于优化DRM反应器性能的研究大多采用控制变量方法[22,23]。例如，Chen等人[24]研究了甲烷摩尔分数、总流速、催化剂床层厚度和床层半径对甲烷转化的单独影响，最终确定了39.6%的最佳转化率。Zhang等人[25]报告称，在500°C和4.67 W cm^?2的辐照条件下，CO和H₂的产生速率分别比黑暗条件提高了1.51倍和1.64倍。尽管他们的研究最初调查了温度、光强度和进料气体比的共同影响，但仍需要使用参数优化技术进行进一步分析。Alsaffar等人[26]采用响应面方法确定了Pd促进的Ni/ZrO₂催化剂在热催化DRM反应中的最佳操作参数，实现了89.79%的高CH₄转化率。相比之下，探索光热催化DRM中参数相互作用的研究还需要进一步研究。

本研究调查了1.5 wt% Ru-TiO₂-H₂光热催化材料，以解决上述不足。使用氙灯模拟可变辐照条件进行了DRM实验。使用Python中的scikit-learn库对实验数据进行了线性回归分析，并开发了一个DRM光热动力学模型。本研究采用了一种结合数值模拟和多参数优化的策略，以探讨多个参数对甲烷转化率的综合影响。模拟基于使用响应面方法（RSM）设计的参数组合进行，分析得到的甲烷转化率，以评估每个参数之间的相互作用结果是否可以用于指导工程应用。这项工作整合了线性回归、数值模拟和多参数优化技术，为光热催化研究建立了一个新的范式，为反应器的最佳设计和工业应用提供了重要的理论基础。

章节片段

催化剂制备和实验平台构建

经典的Ru-TiO₂光热催化剂[18]采用浸渍法进行了改性。首先在管式炉中用氢气流对商业TiO₂进行预处理，温度以10°C/min的速率升至500°C，然后进行3小时的等温煅烧以制备TiO₂-H₂。使用去离子水制备了氯化钌（7.5 mg (Ru)/mL的水溶液。将1.0 mL的溶液在磁力搅拌下均匀加入500 mg的TiO₂-H₂中。然后部分蒸发浆液

动力学模型的建立

在对实验数据进行线性回归之前，确定反应级数是必要的。因此，在678 K下进行了系统的甲烷气体实验，并在表4中记录了相应的动力学结果。

拟合结果表明，反应级数a和b分别约为0.69和0.31。

在双氙辐照条件下的甲烷转化趋势研究（图7）显示

结论

本研究基于1.5 wt% Ru/TiO₂-H₂催化剂在不同辐照条件下的DRM实验数据，成功开发了一个基于线性回归的光热DRM动力学方程。随后从这个模型得出的数值模拟，使得能够进行全面的多参数相互作用分析。主要发现总结如下：

(1)

DRM光反应的动力学研究表明存在双重光调控机制：辐照降低了活化能（

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CRediT作者贡献声明

周德强：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原始草稿，方法论，概念化。刘贤清：可视化，验证，概念化。王飞：可视化，监督，方法论。叶阳：监督。卢建峰：监督，形式分析。丁静：资源，项目管理。王伟龙：撰写 – 审稿与编辑，监督，资源，项目管理，资金获取。

利益冲突声明

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致谢

本文得到了国家自然科学基金（U23A20642）的支持。感谢eceshi（www.eceshi.com）在仿真框架构建方面的帮助。