受生物启发的海绵状结构用于协同增强Si?N?/熔盐复合材料的热存储和导电性能

《Solar Energy Materials and Solar Cells》：Bioinspired sponge-like architectures for synergistic enhancement of thermal storage and conductivity in Si 3N 4/Molten salt composites

本研究设计了一种仿海绵的三维互联Si3N4多孔骨架，通过3D打印和真空浸渍技术将纳米碳增强的熔盐PCM复合化，在340.36 J/g的高热存储密度下实现6.54 W/(m·K)的热导率，解决了传统PCMs材料的高导热与高储能难以兼顾的问题。

　　

齐淼|丁宏亮|陶一丹|向久轩|谭凌华|金毅|童丽革|丁玉龙

北京科技大学能源与环境工程学院，中国北京100083

摘要

相变材料（PCMs）具有较低的热导率，并且在相变过程中容易发生泄漏。将PCM封装在多孔导热骨架中是一种有效的解决方案。然而，这种方法面临双重挑战：一是导热骨架与PCM之间的热交换面积不足，二是空间竞争限制了热存储密度和热导率的协同优化。本研究受到海绵结构的启发，该结构具有扩展的传输界面和快速的导热路径，创新性地设计了一种仿生三维（3D）互连Si₃N₄多孔骨架作为PCM的支撑载体。通过3D打印技术制造出这种结构，同时解决了这两个问题。通过真空浸渍法将PCM与纳米碳增强的熔盐结合，成功制备出复合材料。通过系统研究浸渍参数和Si₃N₄孔结构，确定了最佳加工条件。该复合材料的热存储密度为340.36 J/g，热导率为6.54 W/(m·K)，在能量存储和热传递能力方面表现出色，实现了卓越的集成性能。这种仿生结构通过高孔隙率的通道最大化PCM的装载量，同时最小化了界面阻力，从而在传统材料限制下协同优化了这两种性能。这种方法为设计高性能的复合相变热存储系统提供了新的途径。

引言

可再生能源的发展为能源转型提供了可行的路径。然而，其固有的间歇性、不稳定性和地理限制限制了其在能源系统中的全面整合[[1], [2], [3]]。相变热能存储（TES）通过有效捕获、存储和调节能量来应对这些挑战[[4], [5], [6]]。这项技术提高了系统的灵活性和可持续性，同时减少了化石燃料的依赖，这对于建立清洁、高效的能源基础设施至关重要。在太阳能热应用中，基于PCM的TES系统能够有效缓解能源供应（白天、晴朗时段）与需求之间的不匹配，确保更可靠和连续的热量输送。相变材料（PCMs）作为TES技术的核心组件，能够实现快速的热吸收和释放，这对于高效运行至关重要[7,8]。然而，它们固有的低热导率严重限制了其广泛应用[9]。因此，开发热性能增强的PCM是一种从根本上改进材料性能的方法，以实现所需的快速充放电能力[10,11]。

多孔骨架通过利用其高热导率和多孔结构显著增强了PCM的性能，加速了相变过程并提高了整体热性能[[12], [13], [14]]。此外，孔内的毛细力限制了PCM的移动，有效减少了固液相变过程中的泄漏和腐蚀，同时增强了结构稳定性和循环寿命[15,16]。赵等人受到自然界分层结构的启发，制造了一种多层SiC框架，以解决PCM的泄漏和低热导率问题。所得复合材料的熱存储密度为148.04 J/g，热导率为2.242 W/(m·K)，比基材提高了一个数量级以上[7]。郭等人采用盐模板方法制备了一种具有蜂窝状形态和皱褶表面的三维多孔铜框架，然后用这种3D导热框架支撑石蜡，形成了相变复合材料（PCCs）。该复合材料的熱导率达到了3.3 W/(m·K)，大约是纯石蜡的16.5倍。然而，相变潜热从178.07 J/g下降到了86.31 J/g[17]。关键的是，骨架的孔结构直接决定了复合材料的性能。过大的孔会减少PCM与骨架的接触面积，降低热传递效率，而过小的孔则会降低热存储密度[[18], [19], [20]]。因此，设计具有优化孔结构的多孔骨架对于实现PCM复合材料中的快速热传递和高热存储密度至关重要。

仿生多孔骨架因其独特的结构和丰富的孔隙率而受到广泛关注[22,23]。受自然模型启发的设计，如树木结构和动物胫骨中的“外密内疏”梯度，已经成功开发出来。这些骨架有效地促进了PCM的热传递路径，是提高PCM热导率的关键策略[[24], [25], [26]]。此外，海绵状结构具有更丰富的微孔和互连的通道网络[27]。这种结构不仅为PCM提供了充足的空间，而且由于其高比表面积和交联特性，创造了快速热传递的最佳条件。因此，仿海绵设计为设计同时具有高孔隙率和高热导率的多孔骨架结构提供了有前景的方法。

在适合构建此类仿生骨架的各种结构材料中，氮化硅（Si₃N₄）因其独特的性能组合而成为出色的候选材料。Si₃N₄具有出色的热稳定性，熔点超过1900°C，并在宽广的温度范围内保持结构完整性，使其与高温熔盐PCM高度兼容[20]。其固有的高热导率使得整个骨架网络中的热传递效率很高。此外，Si₃N₄具有优异的化学惰性和抗腐蚀性，能够在反复的热循环中保持长期稳定性[28]。更重要的是，增材制造技术的出现彻底改变了Si₃N₄的加工方式，使得能够精确制造出具有可控孔尺寸、分布和互连性的复杂三维多孔结构[29]。这种设计自由度使得可以实现既适合PCM容纳又适合热传导路径的仿生结构。Si₃N₄与3D打印技术的兼容性为将自然启发的多孔设计转化为功能性热能存储复合材料提供了理想的平台。

针对PCM复合材料中高热存储密度和高热导率往往相互排斥的普遍问题，本研究提出并实现了一种基于仿生三维互连骨架结构的创新解决方案。受海绵复杂多孔网络的启发，使用SolidWorks设计了具有精确可控结构的高热导率Si₃N₄多孔骨架，并通过3D打印平台制造出来。作为核心PCM材料的是纳米增强的ES4-1熔盐（熔点：229.50°C，潜热：348.37 J/g），这是一种通过纳米粒子分散优化热导率的共晶碳酸盐混合物（热导率从0.97 W/(m·K)提高到3.51 W/(m·K)），并通过真空浸渍法有效地注入骨架中，从而制备出仿生Si₃N₄导热增强复合材料。系统研究了浸渍参数对PCM填充率和复合材料表面形态的影响。关键的是，阐明了Si₃N₄骨架的孔结构对复合材料热存储性能和热传递性能的关键作用。最终，通过精确调整孔结构特性，成功建立了孔结构与热存储密度和热导率之间的内在关系。这为PCM复合材料中高热存储密度和高热导率的协同优化提供了新的设计原则和实验验证。

材料

Si₃N₄（D50 = 2.89 μm）和氧化钇铝（Y₂O₃- Al₂O₃）均来自中国青岛西兴新材料有限公司的商业供应商。感光树脂购自江苏千渡制造高科技有限公司。触变剂购自BYK添加剂（上海）有限公司。SP-769z（中国新城区环保材料有限公司）用作分散剂。Irgacure 819由Fusman Technology（北京）公司提供作为光引发剂。

增强PCM装载的渗透控制

骨架材料与PCM之间的化学相容性对于复合材料的长期稳定性能至关重要。因此，使用XRD分析了在不同浸渍温度和持续时间下制备的复合材料的特征晶体结构。这一分析在评估浸渍过程参数对复合材料结构稳定性和界面相容性的影响方面起着重要作用。图5展示了

结论

基于对新型海绵启发型三维Si₃N₄网络纳米碳基熔盐复合材料的研究，得出以下结论：

(1)

受海绵启发的三维互连多孔结构通过连续的固相骨架促进了高效的热传递网络，显著降低了界面热阻。此外，利用高孔隙率和最大化的孔装载能力优化了关键参数，克服了

CRediT作者贡献声明

齐淼：撰写 – 原始草稿、方法论、数据整理、概念化。丁宏亮：方法论、数据整理、概念化。陶一丹：数据整理。向久轩：方法论、数据整理。谭凌华：撰写 – 审稿与编辑、验证、监督、方法论。金毅：撰写 – 审稿与编辑、验证、监督、方法论、资金获取。童丽革：撰写 – 审稿与编辑、验证、监督

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

金毅感谢江苏省“前沿引领技术”基础研究计划（Grant编号BK20232022）以及内蒙古科技创新发展专项基金和大兴安岭实验室科技支持计划（编号2025KYPT0185）对本项目的部分支持。童丽革感谢北京市自然科学基金（Grant编号3232043）和中央高校基本科研业务费对该项目的支持。