Eu3+取代的Bi2-xEuxWO6（x = 0.00–0.20）纳米颗粒：通过溶胶-凝胶法制备实现结构畸变、光致发光增强及光催化活性提升

《Solid State Communications》：Eu3+-Substituted Bi 2- xEu xWO 6 ( x = 0.00–0.20)Nanoparticles Structural Distortion, Enhanced Photoluminescence, and Improved Photocatalytic Activity via Sol–Gel Synthesis

Eu掺杂Bi2WO6纳米材料通过溶胶-凝胶法制备，研究发现Eu3?取代Bi3?导致晶格畸变、氧空位增多和比表面积增大，优化掺杂浓度（x=0.10）时红光致发光强度和罗丹明B降解效率分别提升79%和显著增强。

　　

A. Muni Krishnaiah | A. Kalpana | P. Vijaya Lakshmi | Naresh Babu Gatchakayala | Choppa Syam Kumar | M. Gnana Kiran | Rajesh V | Pathem Uma Chaithanya | Kodanda Rama Rao Chebattina

印度安得拉邦蒂鲁帕蒂市斯里文卡特斯瓦拉工程学院化学系，邮编517507

摘要

通过溶胶-凝胶法制备了Eu取代的Bi_2-xEu_xWO₆（x = 0.00-0.20）纳米颗粒，以提升Bi₂WO₆的光催化和光学性能。本研究旨在探讨Eu³⁺取代Bi³⁺位点对材料结构和性能的影响。关键结果表明，Eu的掺入导致晶格畸变可控、表面积增加、带隙变窄以及由于4f电子跃迁而改善了红光发光性能。尤其是当x = 0.10时，样品在可见光下的罗丹明B降解效率达到了约79%，这归因于电荷分离和光吸收能力的增强。这些结果突显了Eu取代作为优化Bi₂WO₆用于光催化和光电应用的可行策略的潜力。

引言

在多功能材料领域，钨酸铋（Bi₂WO₆）因其独特的Aurivillius型层状结构、环保特性以及广泛的应用潜力而受到关注[1],[2],[3]。作为铋基氧化物家族的一员，Bi₂WO₆具有适用于光催化、光电设备、气体传感和储能系统的优异性能。其在可见光下的工作能力以及铁电和介电特性进一步凸显了其在下一代技术（如光催化水分解和多功能光子器件）中的重要性[4],[5],[6]。在室温下，Bi₂WO₆以正交晶系Pnma空间群结晶。该结构由交替的[Bi₂O₂]²⁺层和类钙钛矿的[WO₄]^2-单元组成，这种独特的层状结构在促进电荷分离和增强光物理行为方面起着关键作用[7],[8]。其固有的结构各向异性和局部对称性破缺对其光催化和光致发光效率至关重要。近期文献重新关注了Bi₂WO₆，众多研究探索了其形态调控、掺杂策略和复合材料制备，以优化其光学和电子性能[9],[10],[11]。 在这些应用中，Bi₂WO₆的光致发光（PL）因其潜在的照明、生物成像和显示技术应用而受到特别关注[12],[13]。Bi₂WO₆的高效PL响应主要受晶体质量、缺陷水平、氧空位以及W-O框架内的电子跃迁性质等因素的影响。然而，其内在的PL发射通常较弱，因此需要通过策略性修改来提高发光效率。一种有效方法是稀土离子掺杂，这可以在能带结构中引入局域能级，提供新的辐射复合途径[14],[15]。 Eu（Eu³⁺）作为一种理想的掺杂剂，因其尖锐的f-f电子跃迁、高颜色纯度和稳定的红色发射而脱颖而出。将Eu³⁺掺入Bi₂WO₆晶格中，不仅通过宿主晶格的能量传递增强了发光强度，还允许根据浓度和位点占据情况控制发射颜色。此外，由于Eu³⁺离子与Bi³⁺离子具有相似的离子半径，它们可以替代Bi³⁺位点，从而在保持结构完整性的同时引入发光中心[16]。本研究的主要目标是合成并研究不同掺杂浓度的Eu取代Bi₂WO₆材料，通过控制结构畸变、缺陷状态和能量传递动力学来优化光致发光性能。通过系统研究Eu取代对材料结构、形态和光学特性的影响，本研究旨在揭示实现增强红光发光的最佳条件，这对于先进的光电和显示应用至关重要[17],[18]。 纳米尺寸材料的光学性质因其独特的尺寸依赖性而引起了科学界的广泛关注，这些性质与其块体材料有显著差异。在纳米尺度上，量子限制效应、高表面积与体积比以及增强的表面活性共同促进了发光强度的提升、可调的带隙和改变的能量传递动力学。这些特性对于发光器件、生物成像等应用尤为有利。此外，纳米材料通常表现出较低的非辐射光学损耗，这在高灵敏度和颜色纯度的显示技术中非常关键。纳米尺度材料还增加了缺陷位点，这些缺陷位点可以作为发光中心或促进能量向稀土元素等掺杂离子的传递[19],[20]。纳米尺度上宿主晶格与掺杂剂之间的增强相互作用进一步促进了高效的激发和发射过程。因此，在纳米尺度上定制发光材料可以实现对光物理特性的卓越控制，为高性能的下一代光学和光子器件铺平了道路。 本研究旨在系统探讨Eu³⁺取代对通过溶胶-凝胶法制备的Bi₂WO₆纳米颗粒的结构、光学和光催化性能的影响。尽管先前已有研究探索了基于铋的氧化物中的稀土掺杂，但全面研究Eu³⁺引起的晶格畸变与Bi₂WO₆的光致发光增强和光催化效率之间的关联仍较为有限。本研究通过结合详细的结构优化、表面形态分析、电子结构评估和功能性能评价，揭示了不同Eu³⁺浓度（x = 0.00–0.20）对材料光物理行为的影响。其创新之处在于发现了最佳掺杂浓度（x = 0.10），该浓度在可见光下最大化了红光发射强度和染料降解效率，从而为光电和环境修复等先进应用中的多功能性能调控提供了新的见解。

实验程序

本文使用溶胶-凝胶法制备了Bi₂WO₆和Eu取代的Bi₂WO₆纳米颗粒，其标称组分为Bi_2-xEu_xWO₆（x = 0.00、0.02、0.10和0.20）。所使用的分析级前体纯度≥99.9%：五水合硝酸铋[Bi(NO₃)₃·5H₂O]、钨酸[H₂WO₄和六水合硝酸铕[Eu(NO₃)₃·6H₂O]（均来自Sigma-Aldrich或同等产品）。

结果与讨论

图1展示了Bi_2-xEu_xWO₆（x = 0.00、0.02、0.10和0.20）样品的X射线衍射（XRD）图谱，证实了形成了无任何可检测到的次要相或杂质的单相材料。纯Bi₂WO₆样品与标准正交相Bi₂WO₆（对应于JCPDS No. 39-0256）相匹配，该物质以正交结构Pnma空间群结晶[21]。所有Eu掺杂样品的特征衍射峰均与此标准相一致。

结论

本研究成功通过溶胶-凝胶法合成了Bi_2-xEu_xWO₆（x = 0.00、0.02、0.10和0.20）纳米颗粒，并对其进行了系统表征。XRD和Rietveld精修确认形成了Pnma正交结构，Eu³⁺离子取代了Bi³⁺位点，同时保持了晶格的完整性。Eu的取代引起了[WO₆八面体的局部畸变、晶格参数的改变以及氧空位的增加。

CRediT作者贡献声明

A. Kalpana：数据整理、形式分析、方法论、资源准备。 Rajesh V：概念构思、数据整理、方法论。 Muni Krishnaiah A：概念构思、形式分析、资源准备、初稿撰写。 Kodanda Rama Rao Chebattina：概念构思、初稿撰写、审稿与编辑。 M.Gnana Kiran：软件支持、监督。 Choppa Syam Kumar：概念构思、数据整理、验证、可视化。 Pathem Uma Chaithanya：验证、可视化、撰写。

未引用参考文献

[28]；[29]；[30]。

数据可用性

作者声明本研究中生成或分析的所有数据均包含在本手稿中。

利益冲突

作者声明没有利益冲突。

资助声明

作者声明在撰写本手稿过程中未收到任何资金、资助或其他形式的支持。

竞争利益声明

本研究成功通过溶胶-凝胶法合成了Bi_2-xEu_xWO₆（x = 0.00、0.02、0.10和0.20）纳米颗粒，并对其进行了系统表征。XRD和Rietveld精修确认形成了Pnma正交结构，Eu³⁺离子取代了Bi³⁺位点，同时保持了晶格的完整性。Eu的取代引起了[WO₆八面体的局部畸变、晶格参数的改变以及氧空位的增加。

致谢

作者感谢Govind博士在结构优化方面提供的支持。