硒替代对尖晶石CuIr?(S??xSe?)?热传输性能的影响

《Solid State Communications》：Effect of Se substitution on thermal transport properties of spinel CuIr 2(S 1- xSe x) 4

热电材料CuIr2(S1-xSe-x)4中，Ir二聚体纳米域占比约20%（0.3≤x≤0.7），其与基体界面密度随Se取代量增加而升高，导致低温段声子热导率κph最小值出现在x=0.7而非预期的x=0.5。Se掺杂使300K时异常声子散射效应减弱，与纯CuIr2S4的声子弛豫时间τ相当。

　　

Kenta Hashimoto | Suguru Kitani | Hitoshi Kawaji

东京理科大学材料与结构实验室，日本横滨市绿区长津田町4259，邮编226-8503

摘要

我们研究了CuIr₂(S_1-xSe_x)₄（0 ≤ x ≤ 1.0）的热传输特性。热容（C_P）分析表明，在中等组成范围（0.3 ≤ x ≤ 0.7）内，具有短程有序的Ir二聚体以纳米域的形式存在于基体中，其占比约为20%。低温下声子热导率（κ_ph）的峰值出现在x = 0.7处，而不是预期的x = 0.5处（在该点缺陷散射效应应最大）。这种行为可能归因于随着Se替代量的增加，Ir二聚体纳米域与基体之间的界面密度增加。此外，掺Se样品在300 K时的声子弛豫时间（τ）与x = 0时的相当，表明金属相（MP）中引入的异常声子散射被Se替代所抑制。

引言

具有轨道自由度的过渡金属化合物在低温下常形成自组织的分子，称为轨道分子。多年来，这些化合物因其物理性质的显著变化而受到广泛关注，例如顺磁-反磁转变和金属-绝缘体转变（MIT）[1]、[2]、[3]、[4]。最近的研究表明，轨道分子的形成显著影响了热导率。例如，在BaV₁₀O₁₅中，V离子在结构相变温度T_c = 120 K以下形成三聚体，随着温度的升高，声子热导率急剧下降。在T_c以上，声子热导率表现出正的温度依赖性，这在无序材料（如玻璃）中也有观察到[5]。在其他轨道分子系统中也观察到了类似的行为[6]、[7]、[8]。这种异常的热导率行为与高温相中的轨道波动引起的异常声子散射有关[5]、[7]。此外，轨道分子系统有望应用于利用这种热传输特性的热电和热开关材料[9]、[10]。

最近，使用X射线或中子衍射的配对分布函数分析表明，在轨道分子系统的高温相中普遍存在向分子形成的局部结构畸变[4]、[11]、[12]、[13]、[14]。局部结构畸变可能在轨道分子系统的热传输中起重要作用。然而，其详细机制尚不清楚。此外，部分元素替代可以抑制某些轨道分子系统中的长程有序，导致出现具有无序轨道分子的玻璃态[15]、[16]、[17]。这种无序轨道分子对热传输的影响也不清楚。

尖晶石CuIr₂S₄在230 K时发生MIT，并在低温相中形成轨道分子。其晶体结构从高温金属相（MP）的立方晶系转变为低温绝缘相（IP）的三斜晶系[18]、[19]、[20]。磁化率在MP中表现为Pauli顺磁性，在IP中由于自旋二聚化而转变为弱抗磁性[18]、[21]。电阻率从MP到IP增加了三个数量级[18]、[22]、[23]、[24]。在IP中，Ir⁴⁺–Ir⁴⁺沿<110>方向发生自旋二聚化，形成具有电荷和轨道有序的Ir³⁺和Ir⁴⁺的八聚体[25]。这些有序结构在MP中消失，Ir的价态变为+3.5。热导率在转变温度处出现突变，这归因于从IP到MP的声子热导率急剧下降[26]、[27]、[28]。此外，MP中的声子热导率表现出正的温度依赖性，这被认为与通过光学声子模式的热传输有关[28]。最近，Bozin等人[29]发现CuIr₂S₄中Ir^3.5+离子的轨道波动会在MP中的焦绿石子晶格中引起局部Ir键畸变。他们还表明，这些畸变可以通过填充Ir位点的电子和增加平均Ir键距离来抑制。局部Ir键畸变预计会影响热传输特性。我们之前的研究表明，转变温度处声子热导率的急剧下降是由于MP中声子弛豫时间的减少。此外，我们发现，在Cu位点替换Zn达30%或Ag达5%时，MP中的声子弛豫时间趋于增加[30]、[31]。这些结果表明，MP中发生了异常声子散射，而这种异常声子散射可以通过填充Ir位点的电子或由于Zn或Ag替代增加的Ir键距离来抑制。基于这些结果，我们提出异常声子散射的机制涉及局部Ir键畸变[30]、[31]。

在这项研究中，我们关注CuIr₂(S_1-xSe_x)₄系统。Se在S位点的替代会导致结构、电学和磁学性质的变化，这是由于较大的离子半径产生的负化学压力效应[32]、[33]、[34]、[35]。对于x ≤ 0.15，MIT温度随x的增加而稳定降低。对于0.17 ≤ x ≤ 0.78，相变完全被抑制，整个温度范围内的电阻率都表现出绝缘行为。然而，每个样品在低温下都观察到电阻率和磁化率的变化。对于x ≥ 0.80，即使在低温下，系统也恢复金属行为[21]、[36]、[37]。端元CuIr₂Se₄由于轨道波动而缺乏局部Ir键畸变，这可能归因于Se替代增加了Ir键距离[29]。

在这里，我们研究了CuIr₂(S_1-xSe_x)系统的电阻率、热容和热导率，以明确Ir二聚体形成状态对热传输特性的影响。此外，还利用基于气体动力学理论的分析研究了Se替代对高温下异常声子散射的影响。

实验部分

实验

使用传统的固态反应方法制备了多晶CuIr₂(S_1-xSe_x)₄（0 ≤ x ≤ 1.0）样品[34]。将Cu（99.9%）和Ir（99.9%）粉末以及S（99.999%）和Se（99.9%）颗粒混合并密封在真空石英安瓿中。将安瓿以42.5 K/h的速率加热到1023 K，并在该温度下保持168小时。获得的样品重新研磨后压制成颗粒，再次密封在真空石英安瓿中，并在1023 K下烧结48小时。

结果与讨论

图1显示了x = 1.0样品的XRD图谱，该样品的结构通过Rietveld分析进行了精修。XRD峰可以归因于空间群$$（编号227）的尖晶石结构，确认样品为单一相且无杂质。其他样品也确认为单一尖晶石相。所有样品的加权图案因子Rwp范围为11.1%至12.6%，反映拟合优度的参数S范围为1.3至1.5。

结论

在这项研究中，我们研究了CuIr₂(S_1-xSe_x)₄（0 ≤ x ≤ 1.0）的热传输特性。

如图6所示，Se替代抑制了相变，在中等组成范围（0.3 ≤ x ≤ 0.7）内形成了具有短程有序的Ir二聚体。在该区域，具有短程有序的Ir二聚体以纳米域的形式存在于基体中，占比约为20%。此外，Ir二聚体纳米域的大小可能会减小。

CRediT作者贡献声明

Suguru Kitani：撰写 – 审稿与编辑、方法论、研究。Kenta Hashimoto：撰写 – 原稿撰写、研究、形式分析、数据管理、概念化。Hitoshi Kawaji：撰写 – 审稿与编辑、监督、项目管理、研究、概念化

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能会影响本文报告的工作。

致谢

本研究得到了JST SPRING [资助编号 JPMJSP2106]和JSPS研究员资助[资助编号 23KJ0893]的支持。我们感谢Editage（www.editage.jp）提供的英语语言编辑服务。