基于第一性原理对新型金基卤化物钙钛矿SrAuX?（X = Cl, Br）进行研究，以探索其在光电和热电领域的应用潜力

《Solid State Communications》：First-principles investigation of novel gold-based halide perovskites SrAuX 3 (X = Cl, Br) for optoelectronic and thermoelectric applications

黄金基卤化物钙钛矿SrAuX?（X=Cl,Br）的结构稳定性、带隙调控及热电光协同特性研究。通过第一性原理计算证实其热力学稳定，声子学无虚频，机械性能互补（SrAuCl?高延展性，SrAuBr?高剪切模量），电子带隙Cl?(1.88-1.95 eV)和Br?(0.70-1.44 eV)分别适配可见光和红外光电器件，热电性能ZT达0.71。

　　

Pooja Sharma|Javaid Khan|Aparna Dixit|Ramesh Sharma

印度旁遮普邦莫哈利-140413，昌迪加尔大学化学系，大学研究与开发中心（UCRD）

摘要

受寻找无毒性铅基钙钛矿替代品的驱动，本研究对新型金基卤化物钙钛矿SrAuX₃（X = Cl, Br）进行了全面的第一性原理研究。通过凝聚能和形成能计算证实了其热力学稳定性，这两种化合物均以稳定的立方结构结晶。声子色散计算未发现虚频，进一步证明了其动态稳定性。弹性常数满足玻恩稳定性标准，计算得到的机械参数表明：SrAuCl₃具有较高的延展性（普格比 = 9.91），而SrAuBr₃则表现出更高的剪切刚性（剪切模量 = 12.86 GPa）。电子性质分析显示它们具有半导体特性，带隙随卤素种类不同而变化：SrAuCl₃的带隙较宽（1.88-1.95 eV），适用于光伏中的可见光吸收；而SrAuBr₃的带隙较窄（0.70-1.44 eV），适用于红外光电子学。这些材料表现出优异的光学性能，包括从红外到紫外线的强吸收和高光学导电性。此外，它们还展现出良好的热电性能，高温下的优值（ZT）可达约0.71。这些卓越的光电特性和高效的热能转换能力凸显了SrAuX₃钙钛矿在太阳能电池、发光二极管和高温热电发电机应用中的巨大潜力。

引言

近年来，有机-无机金属卤化物钙钛矿在光伏应用中的研究兴趣激增，例如MAPbI₃的认证功率转换效率已达到22% [[1], [2], [3], [4]]。它们卓越的光学、热电和电子性能也使其成为发光二极管及更广泛光电和可再生能源设备的有力候选材料 [[5], [6], [7], [8], [9], [10]]。然而，这些铅基钙钛矿的商业可行性受到毒性和在湿度、热量等环境应力下稳定性差的限制 [[11], [12], [13]]。因此，研究方向转向使用无毒、地球上丰富的元素替代铅 [[13], [14], [15]]。在这方面，大量研究致力于开发低毒或无毒的金属卤化物钙钛矿作为高效太阳能电池吸收剂，其中铅部分或完全被Sn和Ge（第14族）、Sb和Bi（第15族）、Zn（第12族）[[15], [16], [17], [18]]、Pd（第10族）[19,20] 和 Co（第9族）[21] 等元素替代。这种替代策略得益于钙钛矿晶体结构ABX₃的高度可调性（A和B为单价和二价阳离子，X为卤素）。通过改变各位置的离子，可以调节带隙范围，从而为特定应用设计定制材料 [[22], [23], [24], [25], [26]]。将Cu、Ag和Au等金属元素整合到钙钛矿基质中可以有效抑制载流子复合，促进电荷传输，显著提升光伏性能。因此，这一策略为开发具有更高功率转换效率（PCE）和更好结构稳定性的太阳能电池提供了有前景的途径。基于铜的化合物具有多种结构形式，包括二维层、一维链和零维孤立单元，这源于铜丰富的化学性质及其多样的价态和较低的配位数 [[27], [28], [29]]。

在最近的一项实验研究中，Jun及其同事 [28] 表明325型钙钛矿Cs₃Cu₂I₅的薄膜和单晶分别实现了约60%和约90%的高光致发光量子产率（PLQY）。Yang等人 [30] 还报告称，214型Cs₂CuX₄（X = 氯化物、溴化物、溴化物/碘化物）量子点含有被Cs⁺离子包围的孤立[Cu–X]四面体，表现出约50%的高蓝绿色光致发光量子产率（PLQY）以及出色的空气稳定性和光稳定性。他们观察到，在合成过程中X射线衍射和光电子能谱证实了Cu²⁺部分还原为Cu⁺。除了用于照明应用的325型和214型钙钛矿外，实验研究中还记录了123型、113型、213型、327型和459型等其他相 [28,31]。最近，Sharma等人 [32] 设计并通过第一性原理DFT计算研究了A位铜基钙钛矿CuMX₃（M = Ge, Sn；X = Cl, Br, I），证明了它们的稳定性、可调的最佳带隙以及作为下一代光伏无铅吸收剂的巨大潜力。Sun等人 [33] 通过第一性原理计算发现了十种先前未报道的稳定无机铜基卤化物钙钛矿（例如Rb₃Cu₂Br₅、Cs₃Cu₂Br₇），并提供了指导光致发光应用实验合成的相稳定性图。Benhafsa等人 [35] 的计算研究预测，卤化物钙钛矿系列BaAgX₃（X = I, Br, Cl）具有间接带隙、强紫外吸收能力，以及在绿色能源应用（如CO₂还原、水分解和污染物降解）中的巨大潜力。Sharma等人 [36] 报告称，计算设计的AgEX₃（E = 锗、锡；X = 氯、溴、碘）钙钛矿具有结构稳定性、适合光伏应用的带隙（0.86–1.20 eV）、优良的光电性能和热稳定性，使其成为太阳能电池和光学设备的有希望的选择。

基于金的卤化物双钙钛矿因其强光吸收能力 [37]、适合可见光谱的半导体特性 [38,39] 以及弱结合激子的存在 [40]，最近受到了广泛研究关注。根据Kangsabanik等人的研究 [41]，非极性金卤化物中适量的缺陷形成仍是一个挑战，这可能影响其在光伏应用中的效果。Menagen等人 [42] 提出了一种在胶体半导体纳米棒（CdSe）末端选择性生长1.5纳米金（Au）点的方法，形成金属-半导体异质结，增强了纳米结构的性能。Ghosh等人 [43] 合成了有机-无机金卤化物钙钛矿，并证明它们具有理想的直接带隙、高稳定性和优异的光电性能，适用于光伏应用。在其他研究中，作者合成并表征了一系列富含碘的金基多维聚合物，发现它们具有独特可调的宽光谱吸收、非常低的带隙和有前景的光伏效率，从而推动了无铅、低带隙钙钛矿的研究 [44]。Liu等人 [45] 对Au基卤化物钙钛矿A₂Au¹Au^{IIIX₆（A = Rb, Cs；X = Cl, Br, I）进行了全面的理论计算，证明无机金基卤化物钙钛矿是稳定、高效且有望替代铅的太阳能电池材料。在这些研究中，无论是以纳米颗粒、纳米棒还是新型钙钛矿衍生物晶体结构的形式，金的引入都是一种增强钙钛矿材料光学、电子和光伏性能的通用策略，展示了其在推动无铅和高效率光电器件发展中的关键作用 [[46], [47], [48], [49], [50]]。Liu等人 [51] 进行了理论研究，设计并筛选了具有最佳带隙和较高预测光伏效率（约28–30%）的新型混合卤化物金钙钛矿，适用于太阳能电池应用。}

本研究采用密度泛函理论（DFT）框架下的第一性原理计算（GGA-PBE）和玻尔兹曼输运理论，首次探索了新型无铅钙钛矿化合物SrAuX₃（X = Cl, Br）。对其结构、光电和机械性能进行了全面分析。根据传统标准，这些系统在结构和机械上均表现出稳定性。研究结果表明这些材料在光伏器件（太阳能电池）、发光二极管（LED）、光电探测器和医疗应用中具有巨大潜力。这些结果提供了重要的基础见解，为后续实验探索这些环境友好的钙钛矿系统奠定了基础。

计算方法

本研究采用密度泛函理论（DFT）下的第一性原理计算框架，探讨了三元SrAuX₃（X = Cl, Br）材料的结构、电子和光学性质。模拟使用WIEN2k代码 [52,53] 进行，该代码实现了全势线性化增强平面波（FP-LAPW）方法，这是一种用于模拟固态系统并建立材料结构和性质关系的非常精确的方法。

结果与分析

本节使用前述方法对三元SrAuX₃的结果进行了深入分析。每个研究的物理性质都经过了仔细检查和讨论。

结论

这项全面的第一性原理研究阐明了基于金的钙钛矿SrAuX₃（X = Cl, Br）的结构、动力学、机械、光电和热电性质。计算出的负形成能和正凝聚能证实了其热力学稳定性，而Goldschmidt容忍因子进一步确认了其在立方钙钛矿相中的结构稳定性。声子色散谱未发现虚频，明确证明了其

CRediT作者贡献声明

Pooja Sharma：概念化、方法论、初稿撰写、可视化、监督、数据管理、验证。 Javaid Khan：软件、数据管理、方法论。 Aparna Dixit：形式分析。 Ramesh Sharma：软件、方法论、研究。

工作的创新性

本研究首次对SrAuX₃钙钛矿进行了详细的理论研究，采用了结合WIEN2k和高斯软件的多方法 approach。该研究提供了对这些材料双光电-热电功能的前所未有的见解，展示了它们在光子管理和热能转换方面的独特能力。量子化学描述符与宏观热/电性质之间的关联代表了

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。