Cr3+活化的Mg3Y2Ge3O12近红外荧光粉，适用于宽带发射的PC-LED光源，尤其适合光谱学应用

《Solid State Communications》：Cr3+-activated Mg 3Y 2Ge 3O 12 near-infrared phosphor for broadband-emitting pc-LED light source targeting spectroscopic applications

采用溶胶-凝胶法制备了Mg3Y2Ge3O12掺杂Cr3?纳米材料，其近红外发射光谱（650-1100 nm）与Cr3?的2E→4A2跃迁相关，并通过调控温度（ΔE=0.207 eV）和晶体场强度（约2.23）实现发射调谐。材料在418 K时仍保持59%的初始发光强度，并成功应用于果汁糖分检测的光学计量系统设计。

　　

李思瑶|董晓宇|杨健|赵洋洋|杨万琴|朱汉成|李胜楠|徐长山|刘玉雪

东北师范大学物理学院，中国长春人民大街5268号，130024

摘要

通过溶胶-凝胶法合成了掺杂Cr³⁺的石榴石结构Mg₃Y₂Ge₃O₁₂（MYG:Cr³⁺）近红外荧光体。所有样品的粒径均低于300纳米。Cr³⁺离子优先占据石榴石结构中的八面体位点，相应的形成能为?12.6电子伏特。在635纳米的激发下，MYG:Cr³⁺中的Cr³⁺离子在650-1100纳米范围内展现出宽的发射带，这一现象来源于²E和⁴T₂ → ⁴A₂跃迁，表明Cr³⁺处于中等强度的晶体场环境中。计算得到的晶体场强度约为2.23。此外，通过控制温度可以调节MYG:Cr³⁺荧光体的发射带。具体来说，随着样品温度的升高，来自Cr³⁺²E → ⁴A_{2跃迁的发射逐渐减弱，这是由于局部晶体场强度降低所致。MYG:Cr³⁺荧光体具有出色的热稳定性，在418 K时的发射强度仍保持在298 K时的59%，其热激活能为0.207电子伏特。最后，使用MYG:Cr³⁺荧光体制成了宽带近红外（NIR）发光的pc-LED。更重要的是，为了进一步探索这种NIR pc-LED光源的光谱应用，基于NIR pc-LED光与果汁中糖浓度变化之间的关系，成功设计了一种用于测量果汁中糖浓度的光学仪器。}

引言

近红外（NIR）光，尤其是在第一个生物光学窗口（NIR-I：700-1000纳米）范围内，由于其强大的组织穿透能力、不可见性和选择性分子吸收特性，在生物医学成像、光谱分析技术以及各种其他应用中得到了广泛利用[[1], [2], [3], [4], [5], [6]]。特别是，食品成分中某些分子键（如C–H和O–H键）的振动频率位于NIR-I范围内，其在特定波长范围内的吸光度变化非常适合快速分析食品中的这些成分，从而有效评估食品质量[7,8]。例如，水果中的糖含量是评估其质量的关键指标，可以通过分析C–H键伸缩振动的第三和第四泛音吸收带（分别在910纳米和750纳米）以及来自可溶性糖的O–H键伸缩振动的第二和第三泛音吸收带（分别在920纳米和720纳米）的强度变化来有效确定[9]。考虑到便携性和日常使用的适用性，开发紧凑且成本效益高的光源是一个重要课题。与传统卤素灯、固态激光二极管和白炽灯相比，NIR荧光转换LED（pc-LED）因其优异的性能（包括出色的稳定性、长使用寿命和低成本）而受到了广泛关注[2,4,5,[10], [11], [12], [13]]。

目前，许多NIR荧光体已被用于NIR pc-LED中，例如掺杂过渡金属和稀土离子的氧化物和卤化物基基质材料[12,[14], [15], [16], [17], [18]]。其中，掺杂Cr³⁺的荧光体受到了越来越多的关注。由于Cr³⁺离子的3d³电子跃迁，通过改变局部晶体场环境，其发光波长可以在NIR区域（650–1200纳米）内调节[12,14,[19], [20], [21]]。因此，当它们处于中等或弱晶体场环境中时，总是表现出宽带发光，尤其是掺杂Cr³⁺的镓酸盐和锗酸盐基多组分氧化物。例如，Jin等人报道的Cr³⁺掺杂的Gd₃ScGa₄O₁₂和Ca₂GdZrSnGa₃O₁₂荧光体在700至1100纳米范围内表现出宽带发光[22,23]。然而，掺杂机制、局部晶体场与这些基质材料中Cr³⁺离子的宽带发光特性之间的关系仍需进一步研究，以实现最佳发光性能。此外，掺杂Cr³⁺的多组分氧化物基荧光体主要通过固态烧结制备，通常得到的颗粒尺寸在几微米到几十微米之间，这限制了它们在小型NIR pc-LED中的应用[20]。因此，合成小型锗酸盐基多组分氧化物荧光体并制备相应的近红外（NIR）荧光转换LED以用于光谱分析技术（如水果糖含量检测）仍然具有挑战性。

在本文中，通过溶胶-凝胶法和后续退火处理制备了一系列纳米级的Mg_3-3x/2Y₂Ge₃O₁₂:xCr³⁺（MYG:xCr³⁺）荧光体。使用第一性原理计算了Cr³⁺替代Mg²⁺在八面体位点上的形成能。所有样品在635纳米激发下均表现出650–1100纳米范围内的宽近红外（NIR）发光，这很可能是由于Cr³⁺离子的特征发射。通过吸收和发射光谱确定了Cr³⁺周围的局部晶体场强度，该强度可以通过控制样品温度来调节。同时，Mg₃Y₂Ge₃O₁₂:Cr³⁺样品表现出优异的热稳定性。使用MYG:Cr³⁺荧光体制成了NIR pc-LED，用于水果中糖浓度的检测。

部分摘录

Mg₃Y₂Ge₃O₁₂:Cr³⁺粉末的合成

采用两步热处理工艺，通过溶胶-凝胶法制备了不同Cr³⁺离子浓度（x = 0, 0.0050, 0.0125, 0.0150, 0.0175, 0.0200）的Mg_3-3x/2Y₂Ge₃O₁₂:xCr³⁺（MYG:xCr³⁺）粉末。首先将Mg_3-3x/2Y₂Ge₃O₁₂、Mg(CH₃COO)₂（99.9 %）、C₆H₉O₆Y（99.9 %）、Cr(NO₃)₃（99.9 %）和GeO₂（99.9 %）按阳离子比例溶解在去离子水中。随后，向前驱体溶液中加入柠檬酸，其摩尔浓度是金属离子总量的两倍

结果与讨论

图1(a)展示了不同Cr³⁺含量（x = 0–0.0200）的MYG:xCr³⁺粉末的XRD图谱。相应的衍射峰与Mg₃Y₂Ge₃O₁₂（JCPDS: 89-6603）的石榴石结构XRD图谱非常吻合，证实了通过溶胶-凝胶法成功合成了单相MYG:xCr³⁺粉末。为了进一步证明掺杂Cr³⁺离子后Mg₃Y₂Ge₃O₁₂:xCr³⁺的相结构，对Mg₃Y₂Ge₃O₁₂:xCr³⁺（x = 0.0200）荧光体的XRD数据进行了分析

结论

总结来说，通过溶胶-凝胶法和随后的退火过程制备了纳米级的MYG:xCr³⁺（x = 0-0.2）荧光体。值得注意的是，由于Cr³⁺和Mg²⁺的离子半径相近，且形成能（?12.6电子伏特）相对较低，Cr³⁺很可能替代了石榴石结构MYG晶格中的Mg²⁺位点。在635纳米的激发下，所有样品在650–1100纳米范围内表现出宽的发射带，这归因于Cr³⁺离子处于中等强度的晶体场中

CRediT作者贡献声明

李思瑶：撰写 – 原始草稿、方法学、数据整理、概念构建。董晓宇：撰写 – 原始草稿、方法学、数据整理、概念构建。杨健：撰写 – 审稿与编辑、资金获取、数据整理、概念构建。赵洋洋：撰写 – 审稿与编辑、形式分析。杨万琴：数据整理。朱汉成：数据整理。李胜楠：撰写 – 原始草稿、形式分析。徐长山：形式分析。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号：12204093、12074062、12374391）、吉林省教育厅优秀青年基金（项目编号：JJKH20240779KJ）和吉林大学中日联合医院 MED + X跨学科人才培养计划（项目编号：2025010）的支持。