SrFe12-2xCu xRu xO19中表现出强烈的微波吸收特性，并且可能存在合理的Fe3+自旋状态

双卤化物钙钛矿材料Rb?NaScI?中部分Na位掺杂Cu和Ag，通过DFT计算研究其结构稳定性、带隙工程及热电性能优化，发现掺杂后材料带隙显著降低（1.53-1.76 eV），热电优值ZT提升至0.813，同时光吸收系数增强，证实其作为高效无毒光伏和热电转换材料的潜力。

　　

萨尔曼·艾哈迈德（Salman Ahmed）| 加利布·乌尔·伊斯兰（Ghalib Ul Islam）| 穆罕默德·纳西尔（Mohammad Nasir）| 阿卜杜勒·马吉德（Abdul Majid）| 马南·阿里（Manan Ali）| 马苏德·优素福（Masood Yousaf）| 穆罕默德·法尔哈特·乌拉（Muhammad Farhat Ullah）| 阿米娜·萨尔希（Amina Salhi）| 伊尔霍姆·卡伊达罗夫（Ilkhom Khaydarov）| M. 伊贾兹·汗（M. Ijaz Khan）

巴基斯坦萨希瓦尔大学（University of Sahiwal）物理系，萨希瓦尔，57000

摘要

无铅卤化物双钙钛矿已被证明是可持续光电和能量收集应用中的有前景材料。在这项工作中，利用CASTEP代码进行了密度泛函理论（DFT）计算，研究了部分B位阳离子替换对Rb₂NaScI₆性能的影响。我们将4个Na原子中的1个替换为Cu和Ag，得到了Rb₂Na_0.75Cu_0.25ScI₆和Rb₂Na_0.75Ag_0.25ScI₆。PBE-GGA泛函用于处理交换相关势，并采用保范数伪势。结构优化显示所有三种化合物都呈现稳定的立方相。弹性性质计算证实了材料的机械稳定性，并发现掺杂后硬度略有降低。计算出的电子能带结构表明，带隙值从原始化合物的2.42 eV显著减小到Cu掺杂后的1.76 eV和Ag掺杂后的1.53 eV，这表明这些材料作为实际太阳能电池应用的候选材料更具潜力，因为它们能够吸收更宽范围的光子。此外，掺杂系统在低能量区域表现出更好的光学性质，包括导电性和吸收系数。通过玻尔兹曼传输理论计算热电性质，预测优值（ZT）从原始的0.726提高到Ag掺杂后的0.747和Cu掺杂后的0.813。Cu和Ag在B位的部分替换有效地展示了Rb₂NaScI₆的增强光电和传输性能，证明这些材料是高效、无毒光伏电池和中等温度热电发电机的有希望的候选者。

引言

随着世界人口的增长，能源消耗也在增加。这是由于技术的进步以及为人类提供更高生活水平的研发工作导致了能源需求的增加。化石燃料是不可再生的，需要更多时间才能恢复或恢复到初始容量，目前提供了大部分能源。随着世界能源需求的增加，可持续能源的研究、开发和创新策略也在不断改进[1,2]。由于其可用性、无毒性、高效性和可持续性，氢正成为更理想的替代能源。这是因为碳燃烧和使用效率较低的化石燃料导致了二氧化碳（CO₂）排放量增加了35%。氢比迄今为止推荐的任何其他燃料都表现更好，因为它具有多功能性和环境友好性[3]。基于氢的能源系统是在1970年开始的全球石油危机期间创建的，有潜力彻底改变电力和交通工程[4]。当前的能源挑战要求开发基于简单、稳定和灵活材料的高效设备。一个关键的科学挑战是开发先进的方法，以精确调整这些材料的性能，以实现特定应用的最佳效果。因此，为了提高设备的可靠性和在工作条件下的材料稳定性，正在付出大量的科学努力[5]。因此，在能源应用的材料科学中，追求结构稳定性和简单性是一个主要目标[[6], [7], [8], [9], [10], [11], [12]]。不断增长的全球能源需求迫切需要开发更多的可再生能源[13]。两种主要的可再生能源是废热和阳光；通过热电发电机和太阳能电池可以从这些资源中产生电能[[14], [15], [16]]。可再生能源设备的一个最重要的标准是将其热能或光能转换为电能的能力[17,18]。选择特定的化合物对设备效率有显著影响。因此，正在持续寻找用于能源应用的钙钛矿材料[[19], [20], [21], [22], [23], [24]]。关于在Cs₂SnI₆钙钛矿化合物的C位添加Br原子的研究显示效率提高了约2%[25]。在阳光下，基于Cs₂SnI₆的染料敏化太阳能电池的光电转换效率（PCE）达到了4.23%[26]。通过合成Cs₂SnIxCl_6-x固溶体，展示了改进的稳定性和可调的光学特性[27]。在3.3 GPa的压力下，Cs₂SnI₆从立方相转变为单斜相[28]。随着Cs2SnI_6-xBr_x中Br掺杂含量的增加，带隙变化从1.25 eV增加到3.01 eV[29]。使用第一性原理计算，研究了不同Ge⁴⁺掺杂浓度对Cs₂SnI₆的结构、机械、电学和光学特性的影响[30,31]。因此，研究人员正在开创先进的技术和方法来设计和制造下一代材料[32]。在这一过程中，基于密度泛函理论的计算技术变得不可或缺，因为它们能够进行精确的量子力学计算，以设计材料并预测优化性能，从而节省时间和成本[33,34]。双钙钛矿是一类具有重要化学和结构多样性的材料[35]。由于它们在光伏、光电子学、太阳能电池、钙钛矿燃料电池和自旋电子设备中的潜在应用，这些材料受到了研究人员的广泛关注[[36], [37], [38]]。张等人研究了CsGeX₃（X = I, Cl, & Br）在可见光区域的电子带隙值[39]。苏莫纳（Sumona, F.B）等人研究了KSnI₃的光电性能[40]。萨帕罗夫（Saparov, B）等人研究了Cs₂SnI₆的电学和光学性能，报告其带隙值为1.6 eV，使其成为光伏应用的有希望的无铅候选材料[41]。双钙钛矿Rb₂ASbX₆（A = Tl, Cu; X = I, Cl）已被理论上研究用于光电和能源应用[42]。穆因·乌德·丁（Moeen ud Din）等人研究了具有自旋轨道耦合（DFT + SOC）的Rb₂TlInX₆（X = I, Cl）卤化物钙钛矿在储能设备中的应用[43]。最近，无铅卤化物钙钛矿化合物$X_2$ GeSnCl₆（X = K, Na）也被报道用于能量转换系统[44]。基于铷的卤化物钙钛矿已被研究用于光伏和热电设备[45]。La₂NbMnO₆的物理性质也在DFT下进行了研究[46]。无铅钙钛矿InSnX₃（X = Br, I, Cl）已被理论上研究用于太阳能电池应用[47,48]。SrMoO₃、BaMoO₃、SnTaO₃和PbMoO₃、XReO₃（X = Cs, Tl, Rb）也被研究用于燃料电池应用[[49], [50], [51], [52]]。

在本研究中，使用CASTEP[53]在密度泛函理论（DFT）框架下，全面研究了卤化物钙钛矿化合物Rb₂Na_1-xB_xScI₆（B = Cu和Ag；x = 0, 0.25）的结构、弹性、光电和热电性能，从而详细描述了材料的基态行为和稳定性。为了评估其传输性能，使用BoltzTraP2代码计算了热电性能[54]。结构和机械稳定性、电子能带计算、光学性质以及热电响应的综合分析，提供了对所报道的双钙钛矿多功能性的全面理解。计算结果显示出有希望的带隙值、可见光区域内的良好光学吸收以及良好的热电性能，包括增强的塞贝克系数、优值和功率因子。这些发现证明这些材料是下一代光电和热电应用的潜在候选者。

计算方法

计算方法

理论计算采用了CASTEP代码[53]的第一性原理方法。在Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）泛函中，使用广义梯度近似（GGA）来处理交换相关势。采用7 × 7 × 7网格的密集k点网格，使用Monkhorst–Pack技术对第一布里渊区进行了积分。

结构性质

Rb₂Na_1-xBxScI₆（B = Cu和Ag；x = 0.25）双卤化物钙钛矿化合物的晶体结构如图1（a, b, c）所示。基态晶格参数（表1中给出）是通过使用保范数伪势的GGA-PBE优化结构获得的。结构性质的研究涉及晶体结构的解释和详细基态特性，以估计材料的最稳定状态。

结论

在最近的工作中，我们使用CASTEP代码进行了第一性原理DFT计算，以计算Rb₂Na_1-xB_xScI₆（B = Cu, Ag；x = 0.25）双钙钛矿合金的结构、电子、光学、热电和弹性性能。用Ag和Cu替换Na的关键结果是明确的带隙工程，带隙分别从2.42 eV减小到1.76 eV和1.53 eV。这种有效的带隙减小使材料的光学吸收特性更加一致。

CRediT作者贡献声明

萨尔曼·艾哈迈德（Salman Ahmed）：数据整理、概念化。加利布·乌尔·伊斯兰（Ghalib Ul Islam）：监督、资源提供。穆罕默德·纳西尔（Mohammad Nasir）：撰写——初稿、方法论。阿卜杜勒·马吉德（Abdul Majid）：撰写——审阅与编辑、可视化。马南·阿里（Manan Ali）：验证、方法论、形式分析。马苏德·优素福（Masood Yousaf）：资源提供、方法论。穆罕默德·法尔哈特·乌拉（Muhammad Farhat Ullah）：可视化、验证。阿米娜·萨尔希（Amina Salhi）：撰写——审阅与编辑、验证。伊尔霍姆·卡伊达罗夫（Ilkhom Khaydarov）：撰写——初稿、验证。M. 伊贾兹·汗（M. Ijaz Khan）：方法论、研究、数据

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了沙特阿拉伯利雅得普林塞斯努拉·宾特·阿卜杜勒拉赫曼大学（Princess Nourah bint Abdulrahman University）研究支持项目（PNURSP2026R909）的支持。