通过硫掺杂调节ZnO的电子和光学性质：一项密度泛函理论（DFT）研究

《Solid State Communications》：Tuning the electronic and optical properties of ZnO through sulfur doping: A DFT study

硫掺杂ZnO合金的结构、电子及光学性质通过密度泛函理论系统研究，发现硫替代氧导致晶格均匀膨胀，带隙非单调演变（先收窄后拓宽），可见光吸收在37.5-50%硫浓度时显著增强，为光电器件设计提供新思路。

　　

G.B. Eshonqulov|D.G. Berdiyorova|D.K. Shodieva|M.U. Niyozaliev|G.R. Berdiyorov

乌兹别克斯坦国立大学物理系，塔什干，乌兹别克斯坦

摘要

本研究利用密度泛函理论（DFT）对硫掺杂的ZnO_1-xS_x合金的结构、电子和光学性质进行了第一性原理分析。以纤锌矿结构的ZnO为起点，我们系统地用硫替代了氧，覆盖了整个组成范围，得到了随S^2?离子半径增大而逐渐膨胀的弛豫结构。电子带隙随硫含量的变化呈现出明显的非单调演变。在整个硫含量范围内（0 ≤ x ≤ 1），系统地分析了光学性质，从而全面了解了ZnO_1-xS_x合金的介电响应和光吸收特性。模拟结果显示，硫的掺入显著增强了可见光范围内的介电响应和光吸收，其中最强的增强效应出现在中等硫浓度（约37.5–50%）时。在更高硫含量下，吸收边向紫外区域移动，这是由于带隙的扩大所致。这些结果共同表明，硫替代是一种有效的策略，可以调控ZnO的能带结构和光学响应，从而设计出具有可调性能的ZnO_1-xS_x合金，适用于光电、光伏和光催化应用。

引言

氧化锌（ZnO）是一种II-VI族宽禁带半导体（约3.3 eV），具有较高的激子结合能（约60 meV）、强的紫外吸收能力和优异的化学稳定性，使其成为光电设备、透明导体、气体传感器和光催化应用中的有前途的材料[[1], [2], [3], [4], [5]]。它的无毒性、丰富性以及与低成本、可扩展制造技术的兼容性进一步增强了其在可持续技术中的吸引力[[6], [7], [8]]。最近的研究表明，基于ZnO的材料在深紫外光探测器[6]、可见光光催化[7]和高灵敏度气体传感[8]等领域表现出更好的性能，证实了ZnO在多种功能器件中的持续重要性。

ZnO在某些电子和光电子应用中的一个主要限制是其相对较宽的带隙（约3.3 eV），这限制了其在可见光区域的吸收，从而影响了设备的效率[9]。为了克服这一问题，大量研究集中在通过替代掺杂和陷阱态工程来调整ZnO的电子和光学性质[7,10]。特别是，用非金属元素如N、F、S、P、Si、Cl、Se、Br和I在氧晶格位点进行掺杂，在改变能带结构和提高光催化及光电性能方面显示出潜力[[11], [12], [13], [14], [15], [16]]。这些掺杂剂根据其电负性和相对于氧的离子半径以不同的方式改变能带边缘，导致带隙的缩小或扩大，从而实现有针对性的性质控制[17]。

在本研究中，我们应用密度泛函理论（DFT）系统地分析了硫掺杂的ZnO_1-xS_x合金的结构、电子和光学特性。等价阴离子替代（即用硫替代氧）提供了一种可控的方法来调整半导体的电子结构，而不会引入电荷不平衡。先前的研究已经证明，硫的掺入可以有效调节ZnO系统的带隙并提高其光催化性能[18,19]。例如，实验和理论都表明，硫掺杂的ZnO纳米颗粒在可见光区域具有更好的光吸收[20]。以前的研究也从不同角度探讨了ZnO中的硫掺杂。例如，Debbichi等人使用第一性原理计算研究了S掺杂ZnO的结构、电子和磁行为以及Zn空位的作用，但他们的研究没有涉及合金的光学响应，而这对于光电和光催化应用至关重要[21]。在另一项相关工作中，Flores-Hidalgo等人探讨了小尺寸（ZnO）_n纳米团簇（n = 4–12）中硫替代的影响，重点关注团簇的几何结构、结合能和HOMO–LUMO带隙，而不是扩展的周期性系统或光学特性[22]。与这些研究相比，本研究系统地分析了类块体ZnO_1-xS_x合金的电子结构，特别是其光学性质，为带隙调节和光吸收行为提供了重要见解，这对于它们的实际应用至关重要。与以往仅关注特定组成或硫浓度的研究不同，本研究系统地分析了整个硫含量范围内${ZnO}_{1?x}{S}_x$合金的电子和光学性质。我们的DFT结果揭示了明显的硫诱导变化：中等硫浓度下带隙减小，而在接近ZnS极限时带隙增大，这与DOS分析显示的由于硫态的存在而导致的能带边缘对称性向上和向下移动一致。此外，掺杂合金的可见光吸收显著增强，吸收强度随掺杂水平的提高而增加一个数量级。这些发现提供了更深入的见解，说明了硫掺杂如何影响ZnO的物理性质，为设计用于光电和光催化应用的ZnO_1-xS_x材料提供了指导。

方法

基于密度泛函理论进行了第一性原理计算，以研究ZnO_1-xS_x系统的结构、电子和光学性质（见图1）。交换相关能采用Tran和Blaha（TB09）提出的元广义梯度近似（meta-GGA）[23]进行处理。布里渊区采样使用了15 × 15 × 15的Monkhorst-Pack k点网格[24]。对于所有原子，结合使用了保范数的SG15型赝势。

结果与讨论

我们首先研究了ZnO_1-xS_x系统的结构性质。初始结构基于纤锌矿结构的ZnO（见图1（a）），这是常温条件下的热力学稳定形式[3]。纤锌矿ZnO的优化晶格参数为 = 3.29 ?和 = 5.27 ?，与先前报道的实验和理论值相符。实验研究通常报告 ≈ 3.25–3.26 ?和 ≈ 5.20–5.21 ?[37]，而第一性原理计算也得到了类似的结果。

结论

我们对整个硫含量范围内的ZnO_1-xS_x合金的结构、电子和光学性质进行了系统的第一性原理研究。结构弛豫表明，硫的掺入导致晶格平滑膨胀，同时保持了纤锌矿结构的拓扑结构。电子结构分析显示，带隙随硫含量的增加而先缩小，然后再次扩大。

CRediT作者贡献声明

G.B. Eshonqulov：撰写 – 审稿与编辑、方法论、研究。 D.G. Berdiyorova：撰写 – 初稿、方法论。 D.K. Shodieva：可视化、项目管理。 M.U. Niyozaliev：撰写 – 审稿与编辑、可视化、方法论、形式分析。 G.R. Berdiyorov：方法论、软件、可视化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

G.B.E.感谢乌兹别克斯坦共和国创新发展署（资助编号：FZ-2020092435、FZ-202009143）的支持。