通过清除剂研究阐明介孔MnO?-还原氧化石墨烯基Ni掺杂钴氧化物中的活性物种在环境修复中的应用

《Solid State Communications》：Elucidating reactive species in mesoporous MnO 2-reduced graphene oxide-based Ni-doped cobalt oxide for environmental remediation via scavenger studies

纳米复合材料光催化性能优化及环境修复应用，通过XRD、FESEM等表征证实Ni掺杂与rGO-MnO2复合结构有效降低带隙至2.5eV并提升比表面积至229.09 m2/g，实现甲基橙93.95%高效降解。

　　

N.D. Raskar|D.V. Dake|V.A. Mane|R.B. Sonpir|K.M. Chavan|S.S. Munde|P.R. Kayande|B.N. Dole

先进材料研究实验室，物理系，巴巴萨赫布·安贝德卡尔马拉特瓦达大学，恰特拉帕蒂·桑巴吉纳加尔，431004，马哈拉施特拉邦，印度

摘要

本研究报道了基于MnO₂还原的氧化石墨烯的纯钴氧化物（GCMO）和掺镍钴氧化物（GNCMO）纳米复合材料的合成与表征，这些纳米复合材料作为高效的光催化剂可用于环境修复。XRD证实了Co₃O₄的尖晶石结构和MnO₂的四方相，而rGO的掺入通过26.5°处的宽峰得到验证。FESEM显示GCMO呈球形，GNCMO呈纳米棒状，这受到Ni掺杂的影响。GNCMO的带隙（2.5 eV）低于GCMO（2.7 eV），使其具有更强的可见光吸收能力。BET分析显示GNCMO的比表面积（229.09 m²/g）高于GCMO（71.61 m²/g）。PL研究表明GNCMO的复合重组现象减少。I-V分析表明其光敏性增强（47.89%）。GNCMO在降解甲基橙（MB，88.86%）、莫尔蓝（MO，93.95%）和混合染料（约82%）方面表现出优异的性能。Scavenger实验强调了H₂O₂和EDTA在增强降解过程中的作用。这项工作为可持续的纳米复合材料修复策略提供了依据。

引言

日益严重的全球能源危机和环境问题迫切需要开发可持续的能源生产和污染修复解决方案[[1], [2], [3]]。快速的工业化和城市化导致有毒污染物大量释放到环境中，对人类健康和生态系统构成严重威胁[[4], [5]]。其中，合成染料（如甲基橙）在纺织、造纸和食品工业中广泛使用，它们进入水体后因其致癌和致突变特性而成为主要问题[[6], [7], [8]]。光催化是一种利用太阳能驱动化学反应的技术，已被证明在水分解、有机污染物降解和CO₂还原方面具有巨大潜力[[9,10]]。基于过渡金属氧化物的光催化剂（如ZnO [11]、MnO [12]、SnO₂ [13]、Bi₂O₃ [14]、ZnS [15]、TiO₂ [16]和CoO [17]）由于能够吸收阳光并生成活性氧（ROS）来降解污染物而展现出巨大潜力[[18], [19], [20]]。然而，光催化剂的效率受到光吸收差、电荷复合快和稳定性不足等因素的限制[[21], [22], [23]]。

钴氧化物（CoO）是一种被广泛研究的过渡金属氧化物，因其光催化活性而受到关注[[24]]。这种活性源于其在光吸收时产生电子-空穴对，从而引发氧化还原反应，降解污染物或生成氢气[[25]]。Co₃O₄具有窄带隙（1.45至2.7 eV），适合可见光吸收，高比表面积有利于电荷载流子分离，且化学稳定性高、毒性低。然而，仍存在挑战，包括提高量子效率、增强电荷载流子分离、探索复合材料和异质结以提升性能，以及扩大合成方法以适应实际应用[[26], [27]]。尽管在提高Co₃O₄基光催化剂性能方面取得了显著进展，但在开发高效、稳定和多功能的光催化剂以适应实际应用方面仍存在差距。大多数研究集中在单一方法上，如掺杂或创建异质结，但对其在复合材料中的协同效应探索有限。虽然许多光催化剂在可见光下对污染物有降解效果，但在实际环境条件（如水分解和CO₂还原）下的性能仍不理想。扩大合成方法以适应实际应用并优化这些光催化剂在复杂环境中的长期稳定性和效率仍是主要挑战[[28], [29], [30]]。

为了增强Co₃O₄的光催化活性，研究人员探索了用Cu、Sn[17]、Ni[24]、Fe[31]、Ti[32]等金属或非金属离子进行掺杂，以改变其电子结构并改善电荷载流子的迁移性和分离。此外，将Co₃O₄与TiO₂、ZnO、MnO₂和石墨烯等半导体结合，可以形成促进电荷载流子转移和分离的异质结[[33], [34]]。通过分子或聚合物对Co₃O₄表面进行功能化，可以改善电荷载流子的转移、稳定性和选择性，从而提高光催化性能和适用性。这些策略可以单独或组合使用，以充分发挥Co₃O₄在光催化中的潜力[[35], [36]]。

在此背景下，我们通过将还原氧化石墨烯（rGO）与掺镍钴氧化物（Ni-Co₃O₄）和二氧化锰（MnO₂）结合，制备了一种新型纳米复合材料[[37]]。rGO的加入通过改善电荷载流子分离、增加比表面积和促进能量转移，显著增强了Co₃O₄的光催化活性[[38], [39], [40]]。rGO的高电导率结合Co₃O₄的稳定性和MnO₂的优良特性，使得该纳米复合材料在光催化方面表现出高效[[41], [42], [43]]。本研究提出了一种独特的解决光催化挑战的方法，为可持续能源和环境修复应用提供了有前景的解决方案。二氧化锰（MnO₂）通过增加氧空位、修改Co₃O₄的电子结构并促进电荷载流子转移，进一步增强了光催化性能。镍（Ni）掺杂提高了电导率，增加了可见光吸收，并优化了电子结构，从而增强了电荷载流子的迁移性[[44], [45], [46]]。这些组分共同形成了具有显著增强光催化活性的复合材料，适用于水分解、CO₂还原和有机污染物降解等多种应用[[47], [48], [49]]。

本研究报道了一种通过水热法合成的基于氧化石墨烯的掺镍钴氧化物（GNCMO）与MnO₂纳米复合材料。这种新型复合材料展示了优异的多功能光催化活性，为环境修复提供了有前景的解决方案。

部分内容摘录

氧化石墨烯的合成

氧化石墨烯的合成遵循了我们之前发表的工作中的方法[[50]]。

基于还原氧化石墨烯的掺镍钴氧化物与MnO₂

Fisher Scientific公司提供了所有使用的分析纯级材料。使用水热技术合成了原始的Co₃O₄和掺镍的Co₃O₄纳米复合材料（含MnO₂）。合成GCMO时，分别将1 M的醋酸钴（II）四水合物（98.5%）和1 M的六亚甲基四胺（99.9%）溶解在25 mL蒸馏水中。

结构研究

对GCMO和GNCMO纳米复合材料的X射线衍射（XRD）分析显示了与Co₃O₄、MnO₂、掺镍Co₃O₄和还原氧化石墨烯（rGO）的晶相相对应的特征峰。图1中，GCMO样品的XRD图谱在19.24°、31.87°、36.49°、38.10°、44.53°、59.30°、65.14°和69.57°处显示出特征峰，这些峰与Co₃O₄的尖晶石结构（JCPDS卡片编号01-080-1533）相对应，证实了Co₃O₄的结晶度很高。

结论

基于rGO的纯Co₃O₄和掺镍Co₃O₄介孔纳米复合材料与MnO₂结合，作为先进的光催化剂在染料降解方面显示出优异潜力。Ni掺杂将Co₃O₄的带隙从2.7 eV（GCMO）降低到2.5 eV（GNCMO），提高了可见光吸收和电荷分离效果。rGO的高比表面积（GNCMO为229.09 m²g^-1，而GCMO为71.61 m²g^-1）促进了更好的电子传输，并提供了更多的光催化活性位点。

CRediT作者贡献声明

N.D. Raskar：概念构思、数据管理、正式分析、方法学设计、验证、初稿撰写。D.V. Dake：数据管理、正式分析、审稿与编辑。V.A. Mane：数据管理、正式分析。R.B. Sonpir：数据管理、正式分析。K.M. Chavan：数据管理、正式分析。S.S. Munde：数据管理、正式分析。P.R. Kayande：正式分析、资金获取。B.N. Dole：数据管理、正式分析、资源调配、监督、审稿

资金声明

本手稿的撰写未获得任何资助。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

作者N. D. Raskar衷心感谢Mahatma Jyotiba Phule Research与培训研究所（MAHAJYOTI）（纳格浦尔）通过奖学金Outward No.MAHAJYOTI/2022/Ph.D.Fellow/1002（594，印度）提供的财政支持。