过渡金属修饰的salen基配体在金属有机框架中的结构与电子性质

《Solid State Communications》：Structures and electronic properties of the transition metal-modified salen-based ligand for metal organic frameworks

Salen-MOFs的密度泛函理论研究表明，Y掺杂体系存在显著的非平面位移，Ti/Ni/Zr/Ru负载的Salen-MOF结构更稳定，Ti/Co/Zr嵌入能更高，Sc/Cr/Ni/Zn/Y/Mo/Pd/Cd体系动能稳定性突出，Sc/Y/Cr体系Mulliken电荷显著，为能源转化和精细催化设计提供分子层面指导。

　　

杨书琪|李志

辽宁科技大学材料与冶金学院，鞍山，114051，中华人民共和国

摘要

基于Salen的金属有机框架（MOFs）因其卓越的活性和可调性质而成为出色的催化剂平台。通过策略性地引入过渡金属（TM）原子，可以精确调节其结构和催化特性。利用密度泛函理论（DFT）研究了基于Salen的配体（TMC₁₈H₁₂N₄O₂）的结构和电子性质。结果表明，只有掺杂Y的复合物（YC₁₈H₁₂N₄O₂）在平面外存在显著偏离C₁₈H₁₂N₄O₂配体框架的现象。与邻近化合物相比，TiC₁₈H₁₂N₄O₂、NiC₁₈H₁₂N₄O₂、ZrC₁₈H₁₂N₄O₂和RuC₁₈H₁₂N₄O₂表现出更优异的结构稳定性。TiC₁₈H₁₂N₄O₂、CoC₁₈H₁₂N₄O₂和ZrC₁₈H₁₂N₄O₂的嵌入能量也更大。ScC₁₈H₁₂N₄O₂、CrC₁₈H₁₂N₄O₂、NiC₁₈H₁₂N₄O₂、ZnC₁₈H₁₂N₄O₂、YC₁₈H₁₂N₄O₂、MoC₁₈H₁₂N₄O₂和PdC₁₈H₁₂N₄O₂以及CdC₁₈H₁₂N₄O₂相比相邻的TMC₁₈H₁₂N₄O₂具有更高的动力学稳定性。ScC₁₈H₁₂N₄O₂和YC₁₈H₁₂N₄O₂的Mulliken电荷也更大。TMC₁₈H₁₂N₄O₂中的TM-d轨道（TM = Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co和Cu）显著影响了费米能级。这些发现为优化Salen-MOF催化剂在能量转换和精细化学合成应用中的性能提供了分子层面的指导。

引言

金属有机框架（MOFs）是一类混合材料，以其无与伦比的多功能性和在气体存储/分离、异相催化和靶向药物递送方面的卓越性能而闻名[[1], [2], [3]]。这些材料具有两种不同的活性位点：（1）不饱和的金属配位中心和（2）反应性的连接金属界面[1]。在各种类型的MOFs中，基于Salen的MOFs由于其显著的活性和可调性而显示出巨大的催化潜力。特别是手性Salen复合物，由于其易于制备、几乎能与所有金属离子形成配合物以及结构多样性，被广泛用作MOF催化剂工程中的“特权配体”。最近的研究证明了基于Salen的MOFs（如Mn/Ru/Co(salen)衍生的MOF系统）作为不对称异相催化剂在烯烃的不对称环氧化、烯烃的环丙烷化以及环氧物的动力学拆分等反应中的有效性[4]。Salen复合物具有开环的四齿N₂O₂配位结构，与卟啉或酞菁的闭环MN₄结构相比，为反应物在配体中心的吸附和活化提供了更大的几何空间[5]。这种金属配体系统的固有优势使其应用范围广泛，从氢存储到均相催化[6]。通过将基于Salen的连接体和含氮杂环结合使用，进一步增强了这些系统的多功能性，从而赋予了适合高性能电容器电极的电化学性质[6]。然而，在开发基于Salen的MOFs时，实现结构稳定性是一个主要挑战，因为传统的有机连接体通常比金属配体更具柔韧性且构象变化更大[1]。已经进行了多项研究来解决这一挑战，研究人员报告了使用各种Salen配体和金属离子合成稳定且功能性的MOFs。例如，Roesky等人[6]使用N,N′-双(4-羧基水杨叉)乙二胺作为Salen配体，而Cho等人[7]报道了一种基于（salen）Mn的MOF作为烯烃反应的不对称催化剂。Chu等人[8]采用不完全连接的自组装策略合成了基于吡唑的镍（Ni）-Salen基MOF，Chen等人[9]系统地调节了Zn-Salen-MCOF-120和Zn-Salen-MCOF-180的孔径大小。Falkowski等人[10]开发了一对具有可逆单晶氧化还原行为的Ru^III(salen)基手性MOFs，而Bhunia等人[1]报道了在溶剂热条件下合成的手性钒-salen基Cd-MOF。Fan等人[11]合成了一种三维手性金属Salen基MOF [Cd₂(Cu(salen))(DMF)₃]·DMF·3H₂O(1)，Zhu等人[12]使用Co-和Ni-salen基MOFs展示了水解动力学拆分和手性磺酰化反应。Shultz等人[13]系统研究了基于Mn-、Co-和Cr-金属Salen基的MOFs，而Das等人[14]合成了含有Cu-、Zn-和Cd-salen配体的MOFs。Yu等人[15]通过顺序脱金属化和再金属化制备了一系列结构相同的Mn(salen)基MOFs（M = Mn, Co, Cu, Ni和V）。总之，Salen配体对大多数过渡金属离子和一些主族金属离子有很强的配位偏好。其强的螯合作用比双齿联吡啶配体更有效地稳定了金属中心，防止了金属因溶剂溶解而丢失[16]。尽管取得了这些进展，但对负载不同TM的Salen-MOFs的比较分析仍不足，特别是在结构稳定性和电子性质方面。

在这项研究中，使用密度泛函理论（DFT）系统研究了负载TM的基于Salen的配体（TMC₁₈H₁₂N₄O₂）的结构和电子性质。这些理论见解为合理设计具有定制催化性质的金属配体框架提供了关键指导。通过在分子层面建立结构-活性关系，这项工作促进了基于金属配体架构的先进电催化系统的发展。

计算细节

计算细节

TMC₁₈H₁₂N₄O₂的几何优化结构取自参考文献[9]。后续计算使用了DMol³软件包[17,18]进行。为了处理交换-相关相互作用，采用了Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）参数化的广义梯度近似（GGA）[19]。DFT-D方法用于近似范德华相互作用的半经典色散校正[20,21]。明确考虑了库仑排斥作用

结构

TMC₁₈H₁₂N₄O₂的优化结构如图1所示，C、H、N和O原子分别用灰色、白色、蓝色和红色球体表示。系统分析显示，除了YC₁₈H₁₂N₄O₂外，大多数TM原子相对于C₁₈H₁₂N₄O₂配体框架呈共面配置。Y原子偏离中心平面的现象与Y负载的5,10,15,20-(四-4-氨基苯)卟啉中的结构行为一致[20]。

结论

利用DFT研究了TMC₁₈H₁₂N₄O₂的结构和电子性质。结果表明，YC₁₈H₁₂N₄O₂中的Y原子与C₁₈H₁₂N₄O₂配体框架相比在平面外有显著位移。在邻近的复合物中，TiC₁₈H₁₂N₄O₂、NiC₁₈H₁₂N₄O₂、ZrC₁₈H₁₂N₄O₂和RuC₁₈H₁₂N₄O₂表现出更高的结构稳定性。此外，TiC₁₈H₁₂N₄O₂、CoC₁₈H₁₂N₄O₂和ZrC₁₈H₁₂N₄O₂复合物显示出更强的金属-配体相互作用

CRediT作者贡献声明

杨书琪：撰写——原始草稿，可视化，研究，形式分析，数据管理。李志：撰写——审稿与编辑，监督，方法论，形式分析。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。