基于第一性原理的见解：六方氮化硼纳米片在二氧化碳作用下的超低摩擦现象

《Solid State Communications》：First-principles insights into CO 2-Induced Ultralow friction in hexagonal boron nitride nanosheets

通过第一性原理计算，研究发现引入CO?分子（除双分子外）可降低h-BNNS层间摩擦，主要因层间距增大和有效接触面积减少，少量则因边缘卡顿效应增加摩擦，机制为界面电子重分布。

　　

Jing Zhang|Yujin Zhang|Jie Sun|Jiancai Leng|Chun-Ming Wang

山东理工大学（山东省科学院）光电工程学院，中国济南市长清区大学路3501号，250353

摘要

在实际应用中，材料的摩擦性能很大程度上取决于环境大气条件，尤其是湿度。除了湿度之外，本研究还利用第一性原理计算方法探讨了另一种常见大气成分——二氧化碳（CO₂）对六方氮化硼纳米片（h-BNNS）层间摩擦的影响。我们的计算结果表明，CO₂分子的插入（除了涉及两个分子的配置外）会一致降低层间摩擦。这种摩擦降低主要是由于层间距增加以及有效接触面积减小所致。然而，当引入少量CO₂时，会出现一种抵消效应，导致层间滑动阻力增加。这些现象可以通过CO₂引起的界面电子重新分布机制来连贯解释。这些发现为可调润滑系统的设计以及CO₂捕获和利用的新策略提供了基础性见解。

引言

六方氮化硼纳米片（h-BNNS）是一种常见的二维（2D）纳米材料，具有优异的电绝缘性[1]、导热性[2]、高温抗氧化性[3]、润滑性能[4]和机械性能[5]，使其成为电介质材料[6]、热材料[7]、耐腐蚀材料[8]以及实际应用中的润滑剂添加剂[9,10]的理想候选者，特别是在某些恶劣环境和导热增强应用领域[11]。尽管h-BNNS的层间相互作用主要是范德华力，但硼（B）和氮（N）原子之间的电负性差异导致其层间极性比石墨烯[12]更强。这种增强的层间摩擦会对h-BNNS的滑动性能产生不利影响，从而限制其作为高性能抗摩擦和耐磨保护涂层的实际应用。为了解决这一限制，设计具有调节层间摩擦的h-BNNS已成为材料科学的一个关键目标。研究表明，表面功能化是一种可行的解决方案。例如，实验和理论研究都表明，引入特定元素（如F、H、O）或官能团（如-Pebax）可以有效调节h-BNNS的层间摩擦，有些系统甚至实现了超润滑状态[13]。

层间摩擦受许多因素影响，不仅包括吸附的元素、缺陷和表面粗糙度，还包括层间气氛和环境湿度[[14], [15], [16]]。近年来，关于环境湿度对纳米材料层间摩擦影响的研究在实验和理论方面都取得了成熟进展。例如，Tocci等人首次揭示了纳米尺度水与石墨烯和h-BN接触时的摩擦性质之间的联系[17]。2016年，Saravanan等人研究了聚醚酰亚胺/氧化石墨烯（PEI/GO）涂层在空气、真空、氢气和氮气四种气体环境中的摩擦性能[18]。在干燥环境中，基于GO的涂层具有更好的润滑性能，因为在干燥条件下形成的碳纳米颗粒可以大大减少材料的接触面积，而在潮湿条件下则观察不到碳纳米颗粒。为了解决这一问题，Yu等人提出了一种简单的方法，即在潮湿条件下向DLC薄膜中添加涂有h-BNNS的碳纳米颗粒作为润滑剂以降低摩擦系数（μ[19]。特别是在相对湿度为45–55%的情况下，可以实现超低摩擦和磨损。Cihan等人还报道了在环境条件下，由金岛在石墨上形成的介观尺度（约4000–130000 nm²）界面的润滑滑动行为[20]。Govind Rajan等人发现，液体的润湿性越低，h-BN上的摩擦越大，并且μ的增加是由于固体和液体之间的平均横向力增加所致[21]。关于环境湿度对纳米材料摩擦影响的研究已经成熟，但关于层间气氛对摩擦影响的研究较少。鉴于大气环境会影响干燥润滑下的摩擦，我们假设可以通过调节气氛的组成或浓度来控制摩擦。例如，Zhang等人发现类金刚石碳（DLC）薄膜在真空中的摩擦系数较高，但在氮气气氛中，由于在接触球上形成了转移层，因此摩擦系数和耐磨性都得到了显著提高。相反，活性O₂气体的存在似乎会在磨损轨迹表面引发摩擦化学反应，导致DLC薄膜的耐磨性降低[22]。在N₂环境中，a-C: H可以保持长期的超润滑性[23]。因此，设计和研究气氛对h-BNNS层间摩擦性能的影响机制也非常必要。

CO₂是大气中最常见的气体之一，也是一种主要的温室气体，其浓度的增加被认为是全球变暖的重要因素，导致了极地冰盖融化、海平面上升和各种极端气候事件等环境问题[24]。目前，关于CO₂的研究主要集中在两个方面：一个是捕获和储存，另一个是其实际应用。第一方面的研究已经相当成熟[25,26]。因此，基于有效的CO₂收集和储存，其有利应用也是当前研究的重要课题，主要集中在催化或燃料转化领域[27]。近年来，研究还表明，通过添加或去除CO₂可以控制摩擦，这归因于CO₂对润滑剂粘度的调节[28]。然而，CO₂分子如何调节h-BNNS层间摩擦的机制尚不清楚。因此，研究CO₂引入对h-BNNS层间摩擦的影响机制具有重要意义。

在本研究中，我们利用第一性原理计算系统地研究了CO₂调节h-BNNS层间摩擦的机制。研究结构如下：首先，使用Materials Studio（MS）软件构建了一系列CO₂插入的h-BNNS结构模型，并进行了几何优化。随后选择了最稳定的配置进行摩擦学分析。其次，通过计算变形电子密度（DED）和层间滑动能量曲线，全面表征了优化系统的摩擦学性质。第三，通过分析电子重新分布的模式，在电子层面上阐明了摩擦调节的潜在机制。我们的发现为CO₂在主动调节二维材料摩擦行为方面的潜在应用提供了坚实的理论基础。

计算方法

在本研究中，我们使用MS和DS-PAW软件进行理论计算，这两种软件均基于密度泛函理论（DFT）框架下的第一性原理计算方法[[29], [30], [31], [32]]。电子-电子相互作用的计算采用了Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）形式的广义梯度近似（GGA）[33]。交换相关泛函应用了Grimme vdW校正[34]。所有结构都是在最小化总能量的同时进行优化的

结构稳定性

在对不同CO₂浓度下的摩擦性能进行评估之前，首先对CO₂-h-BNNS系统进行了结构优化，以获得稳定的配置。优化后的结构如图1所示。根据参考研究[25]，这些CO₂分子被引入到桥位点。图1显示，CO₂-h-BNNS双层的表面结构和层间距离发生了明显变化。还发现，当不同数量的CO₂分子存在时

结论

总之，第一性原理计算表明，除了涉及两个CO₂分子的配置外，将CO₂分子引入h-BNNS双层会导致x和y方向上的摩擦降低。通过分析电性质和层间相互作用能量，可以确定CO₂分子可以在不改变h-BNNS电导率的情况下调节其层间摩擦行为，这一点在补充材料中有所体现

CRediT作者贡献声明

Jing Zhang：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原始草稿，研究，资金获取，正式分析，概念构思。Yujin Zhang：方法论，资金获取。Jie Sun：软件，方法论，数据管理。Jiancai Leng：监督，项目管理。Chun-Ming Wang：可视化，软件。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了山东省自然科学基金（-->ZR2021QA094-->）的支持。我们衷心感谢HZWTECH提供的计算设施。