双（Al, Ni）掺杂对ZnO半导体薄膜光催化性能的影响

《Solid State Communications》：Impact of dual (Al, Ni) doping on the photocatalytic behavior of ZnO semiconductor thin films

本研究采用喷雾热解法制备了纯ZnO及Al、Al-Ni掺杂ZnO薄膜，通过XRD、SEM、EDS和UV-Vis分析证实其结晶良好且掺杂有效，光催化测试显示Al-Ni共掺杂薄膜对甲基橙降解效率达91%，归因协同效应增强电荷分离，抑制复合，材料具有潜在光电子应用价值。

　　

Safa Besra|Sabrina Iaiche|Karima Belakroum|Sadia Bergoug

阿尔及利亚乌尔格拉卡斯迪梅尔巴大学干旱与撒哈拉地区新能源与可再生能源开发实验室，邮编30000

摘要

在本研究中，采用简单且经济高效的喷雾热解技术在玻璃片上成功制备了纯ZnO、Al:ZnO和Al–Ni:ZnO薄膜。通过UV–Vis、XRD、FTIR、SEM和EDS等技术系统地分析了这些薄膜的性能。XRD分析证实形成了高度结晶的ZnO，其纤锌矿结构主要沿(002)方向排列；SEM观察到薄膜表面存在聚集现象。EDS分析验证了Al和Ni掺杂的成功掺入，光学测试表明Al掺杂略微增加了带隙，而Ni掺杂则降低了带隙。光致发光（PL）光谱显示与缺陷相关的发射有明显变化：Al掺杂抑制了绿色发射带，而Ni掺杂则恢复了这一现象。这些缺陷状态在增强电荷分离和提升光催化性能方面发挥了关键作用。在阳光照射下，评估了这些薄膜对有机染料的光催化活性。纯ZnO在120分钟内的降解效率为65%，Al:ZnO降至45%，而双掺杂（Al–Ni）样品的降解效率显著提升至约91%，被认为是最佳组合物。共掺杂薄膜的优异性能归因于Al和Ni在增强电荷分离和抑制复合过程中的协同效应。除了出色的光催化性能外，所制备的ZnO薄膜还表现出良好的光学和结构特性，显示出其在光电子应用中的潜力。尽管多种光催化材料已得到广泛开发，但ZnO仍是一种低成本且有效的半导体，其实用性至今仍在得到验证。

引言

随着全球工业的快速发展和多项技术的进步，有害废物和有机污染物的扩散问题日益严重。此外，自然水系统中持续排放的污染物使得全球污染程度日益加重[1,2]。因此，人们越来越关注开发替代性解决方案[3,4]。有必要创造环保且低成本的技术来减少或解决污染问题[2,5]。目前认识到，材料往往是将新技术概念转化为现实的限制因素；因此，许多研究人员深入研究了纳米结构半导体薄膜的独特性质，因为它们具有广泛的应用前景[6]。事实上，由于纳米材料具有较大的表面积与体积比以及光电特性，与块体材料相比，它们受到了广泛关注[10]。随着纳米应用领域的不断扩大，整个世界正在发生变革[11]。

光催化技术因其易于使用和在分解各种有机污染物方面的有效性而受到广泛关注[1]。作为一种高效、经济且环保的技术，使用纳米材料进行有机化合物的光催化降解无需复杂设备，成为解决污水污染问题的有效方法[9]。然而，许多因素（如形貌、粗糙度、带隙能量、(e^? ? h⁺)对复合、稳定性和氧化能力）会影响光催化性能[1]。光催化过程中会产生超氧阴离子自由基（• O^2?）和羟基自由基（• OH），这些活性物质是强大的氧化剂，能够破坏有机分子和染料分子。在这一领域，经过广泛研究的纳米材料，特别是氧化锌（ZnO）纳米颗粒，无论是作为粉末[12]还是薄膜[13],[14],[15]，都展现了优异的光催化性能。氧化锌（ZnO）是一种具有3.37 eV宽光学带隙的II–VI族n型半导体[9,16]。尽管ZnO作为二元材料更经济、更安全[17]，且对大多数环境应用更具生物相容性，但它已被提议甚至改进为TiO₂的替代品[18]。此外，改性ZnO也受到了极大关注；它被用于解决光催化性能中的各种挑战性问题[6]，因为纯SCs中容易产生电子-空穴对，从而降低反应效率[19]。近年来，许多科学家研究了基于改性氧化锌的材料的光催化特性。用多种元素共掺杂ZnO引起了越来越多的兴趣，因为通常比单一元素掺杂能带来更好的效果[21,22]。特别是Al–Ni共掺杂ZnO，通过多种技术制备并研究了其结构、光学和电子性质[23,24]。Ni可以抑制电荷复合，而Al作为电子供体，共同作用可减少电子-空穴复合并提升光催化性能。例如，I. N. Reddy等人[12]报告称，2% Al–2% Ni共掺杂的ZnO在可见光照射下半小时内实现了有机物的完全降解。

根据反应温度、压力、时间等变量，采用了多种物理和/或化学方法制备ZnO薄膜，这些因素直接影响纳米结构的大小和形态[6]。在薄膜制备中，沉积技术对于决定薄膜质量至关重要。喷雾热解是一种简单、低成本且多功能的方法，能够精确控制薄膜厚度和沉积速率，适用于制备单层或多层薄膜，以及厚实、致密和多孔结构[25],[26],[27]。

本研究的目的是探讨通过喷雾热解制备的Al–Ni共掺杂ZnO薄膜作为高效光催化剂在染料降解中的应用。通过结构、形貌和光学技术对薄膜进行了表征，特别强调了共掺杂ZnO薄膜在阳光照射下降解有机染料的成本效益潜力。

部分内容摘录

薄膜制备

在玻璃片上生长了纯ZnO、Al:ZnO和(Al, Ni)共掺杂ZnO的纳米晶体层。为便于区分，样品分别标记为P（纯ZnO）和D1-D4（掺杂层）。沉积前，将基底（玻璃片）用乙醇超声清洗15分钟，然后用蒸馏水冲洗。

UV–vis光谱的光学表征

图2(a)显示了300至800纳米范围内薄膜的光谱透射率（λ）。可见，这些薄膜在可见光区域具有较高的透射率，400–800纳米范围内的平均透射率在81%到79%之间。透射率的下降非常轻微。

由于ZnO的直接光学跃迁，其带隙能量（Eg）可以通过Tauc关系式计算，公式如下[9,28]：

${\left(\alpha hv\right)}^2=C(hv?E_g)$

结论

本文采用简便且经济高效的喷雾热解方法在玻璃片上制备了纯ZnO、Al:ZnO和Al–Ni:ZnO薄膜。结构表征证实形成了高度结晶的ZnO，其纤锌矿结构主要沿(002)方向排列；SEM分析显示薄膜表面存在聚集现象。EDS分析验证了Al和Ni的有效掺入。光学分析表明...

CRediT作者贡献声明

Safa Besra：撰写初稿、进行正式分析、数据整理。Sabrina Iaiche：撰写、审稿与编辑。Karima Belakroum：撰写、审稿与编辑。Sadia Bergoug：进行正式分析。

利益冲突声明

作者声明不存在利益冲突。

致谢

作者衷心感谢Pr. Azeddine Chelouche和Dr. Djamel Djouadi（阿尔及利亚贝贾亚阿卜杜勒拉赫曼梅拉大学环境工程实验室，邮编06000）提供的宝贵帮助。同时感谢阿尔及利亚乌尔格拉卡斯迪梅尔巴大学数学与材料科学系、辐射、等离子体与表面物理实验室（LRPPS，邮编30000）为本研究提供的设施和资源。