Ag-Cu?O纳米复合材料：关于银（Ag）浓度对双带激光探测器物理性能影响的全面研究

《Solid-State Electronics》：Ag-Cu 2O nano composite: A comprehensive study on Ag concentration effect on physical properties for a two-band laser detector

本研究采用水热法合成不同Ag浓度的Ag@Cu?O纳米薄膜，优化Ag浓度为0.01g时制备的p-Si异质结器件性能最佳。XRD证实Ag修饰使Cu?O晶粒尺寸从33.4nm降至30.4nm，带隙收窄至2.12eV，SERS信号增强显著，器件在可见至近红外波段响应度提升。

　　

埃文·T·萨利姆（Evan T. Salim）|拉娜·O·马赫迪（Rana O. Mahdi）|罗阿·A·阿巴斯（Roaa A. Abbas）|扎伊德·T·萨利姆（Zaid T. Salim）|苏巴什·C·B·戈皮纳特（Subash C.B. Gopinath）|艾哈迈德·A·阿尔-阿米里（Ahmed A. Al-Amiery）

伊拉克巴格达技术大学应用科学学院

摘要

本文合成了在不同银（Ag）浓度下通过水热法制备的银修饰氧化亚铜（Cu₂O）薄膜。最优条件下的样品被用于制备高性能光电设备，这些设备在纯Cu₂O/p-Si异质结器件中表现出性能提升。XRD分析表明银成功修饰了Cu₂O表面，银的修饰使得Cu₂O晶粒尺寸从33.4纳米减小到30.4纳米。值得注意的是，银的修饰使带隙从2.29电子伏特缩小到2.12电子伏特；同时，表面增强拉曼散射（SERS）分析显示，与纯Cu₂O相比，银修饰的氧化亚铜具有更强的信号增强效果。

获得最优条件的样品质量为0.01克，该样品被用于制备Ag@Cu₂O/p-Si异质结，从而提高了光电探测器的性能，包括响应度、灵敏度和量子效率。与纯Cu₂O/p-Si相比，该器件的内置电势为1.4伏特。这种配置使得器件在可见光到近红外光谱范围内的响应度得到提升。

引言

表面增强拉曼散射（SERS）是一种基于特定纳米材料的高度敏感技术，能够放大拉曼信号[1]。这种增强效应源于分析物被吸附在金属表面（通常是金、铜或银）上[2]。SERS效应的产生机制有两种：（a）电磁机制（EM），由金属纳米粒子的光学性质引起；（b）化学机制（CM），由分析物与表面之间的电子相互作用产生[3]。SERS光谱通常与传统拉曼光谱有所不同。由于某些金属的成本较高，限制了其实际应用，因此许多研究者选择使用成本较低的金属来修饰半导体表面以提升其性能。

氧化亚铜（Cu₂O）是一种p型半导体，具有立方结构，晶格常数约为4.27埃。它的直接带隙位于2–2.3电子伏特范围内[4]。这一带隙使得Cu₂O能够强烈吸收可见光，尤其是在蓝绿色区域，使其非常适合用于光伏应用。其优异的光学吸收性能、良好的导电性、化学稳定性以及丰富的原材料使其成为二极管、发光二极管、太阳能电池和光电探测器等多种应用的理想候选材料[5]。在光电设备中，氧化亚铜通过将光信号转换为电信号发挥重要作用：当光子照射时，会激发电子从价带跃迁到导带，产生额外的电子-空穴对，从而提高材料的导电性，这对于高效的光检测和信号传输至关重要[6][7]。

目前已开发出多种制备氧化亚铜（Cu₂O）的方法，以实现对其形态、晶体结构和光学性质的精确控制。铜基底的热氧化是形成Cu₂O薄膜和纳米结构的直接方法[8]；而液相方法（如化学沉积或还原）则可以精确控制颗粒的大小和形状[9]。化学沉积技术常用于制备薄膜，而脉冲激光烧蚀技术则能够制备出可调节尺寸的高纯度纳米结构[10]。水热法因其低成本、能够制备高质量晶体以及可以通过温度、压力和反应时间控制形貌而受到广泛关注[11]。每种方法都有其独特的优势和挑战，选择何种制备技术往往取决于具体应用所需的结构、光学和电子特性。

已有研究表明，使用不同材料对氧化物半导体进行修饰的相关研究已发表。例如，Ran、Ji等人[12]采用水热法制备了Ag@Cu₂O异质纳米结构薄膜。他们仅使用水溶液中的AgNO₃和铜箔两种成分合成了Ag@Cu₂O，通过氧化还原反应生成了Ag纳米颗粒和Cu₂O纳米立方体，Ag纳米颗粒通过静电作用附着在Cu₂O纳米立方体上。这种Ag@Cu₂O被证实是SERS应用的理想候选材料。Junyan等人[13]提出了一种简便的方法，通过热氧化在Cu₂O表面制备银涂层，从而制备出具有优异灵敏度（分析增强因子约为10^8）的SERS基底。Shih等人[14]通过热还原工艺在铜箔上制备了银修饰的Cu₂O，并通过XRD、SEM和EDS对其进行了详细研究。测量结果显示，银修饰显著提高了SERS信号强度，表明该基底适用于化学和生物材料的检测。Haiying等人[15]采用一步湿化学法制备了银修饰的Cu₂O纳米立方体，并通过调节AgNO₃浓度来控制Ag纳米颗粒的含量。研究表明，Ag纳米颗粒的存在降低了Cu₂O的带隙，提高了光电流，有望增强其对有机污染物的光催化降解效果。

Natthamon Prajudtasri等人[17]提出了一种环保的制备方法，利用Melastoma sigonense种子制备了银和氧化亚铜（Ag–Cu₂O）纳米复合材料。通过结构分析、光学分析、化学分析、形态学分析和胶体分析确认了银涂层的Cu₂O的合成；扫描电子显微镜（SEM）观察到了银纳米颗粒包裹的球形Cu₂O纳米颗粒，植物化学物质起到了稳定作用。

K.R. Basavalingaiah等人[18]使用复配剂通过回流法成功制备了Ag–Cu₂O纳米颗粒，并通过PXRD、FTIR和UV–VIS反射光谱验证了其立方结构。SEM和TEM用于观察其形态特征。

Mariia Ivanchenko等人[19]制备了Ag@Cu₂O核壳纳米结构，通过调整铜盐与Ag纳米立方体的比例控制了Cu₂O壳层的厚度，使得LSPR在808纳米近红外（NIR）波长处共振。Cu₂O壳层的高折射率导致等离子体消光光谱发生红移，从而实现了纳米尺度上的光热转换效率调控。这些发现表明Ag@Cu₂O异质纳米结构是高效光热转换应用的理想候选材料。

Thi Thu Ha Pham等人[20]研究了Cu₂O/Ag杂化基底在检测水中微量甲基橙（methyl orange）中的应用。通过溶热法和还原法制备了银修饰的Cu₂O微立方体，并评估了不同银含量的复合材料。XRD和SEM证实了Ag纳米颗粒在200–500纳米Cu₂O微立方体上的均匀分布，形成了异质结器件。其中Cu₂O/Ag₅样品表现出最强的SERS信号，检测限达到1纳摩尔，增强因子为4×10^8。

吴一平（Yi-Ping Wu）[21]制备了一种兼具强SERS性能和特定可见光光催化活性的Cu₂O/Ag纳米复合材料。该复合材料通过简单方法制备，可用于原位SERS监测结晶紫的降解过程。通过调节AgNO₃浓度控制了银纳米颗粒在Cu₂O表面的分布，显著增强了SERS效应。这种复合材料为实时监测光催化降解过程提供了有效平台。

C.C. Tseng等人[22]采用反应性喷雾沉积法在玻璃基底上制备了Cu₂O和银（Cu₂O–Ag）薄膜，通过改变银浓度和反应温度研究了其光学和电学性质。UV–VIS光谱和近红外光谱以及霍尔效应测量表明，银浓度的增加提高了薄膜的光学吸收率并降低了电阻率，这可能是由于形成了金属银。光致发光（PL）测量显示，含4原子百分比银的薄膜在光照下产生了更多的电子-空穴对，从而提高了导电性。

在本研究中，采用逐层水热沉积技术制备了用于光电探测器的Ag@Cu₂O/Si纳米复合材料，该方法使用简单的铜粉和去离子水作为起始材料，与以往使用铜箔或复杂化学试剂的方法不同。在保持铜浓度不变的情况下，将不同浓度的银纳米颗粒直接加入高压釜中。这种新型修饰方法旨在通过水热条件下的逐层沉积来改善最终Ag@Cu₂O纳米复合材料的光学、电学和结构特性。据我们所知，这是首次采用逐层水热法结合直接银掺杂制备Ag@Cu₂O的研究。

实验部分

氧化亚铜的银修饰是通过水热法在100°C下加热48小时实现的，所用铜纳米颗粒为高纯度产品（制造商：Hongwu nanometre），粒径为20–30纳米。为制备均匀的反应溶液，将0.125克铜纳米粉末与40毫升去离子水混合并搅拌一小时，随后加入硝酸银（AgNO₃...

结果与讨论

X射线衍射（XRD）是一种常用的确定样品组成或晶体结构的方法，可以显示大晶体的原子级结构，识别样品的相纯度、成分和结晶度（如图2所示）。

混合前的薄膜XRD图谱显示氧化亚铜在2θ29.3°、36.3°、42.2°、61.3°和73.6°处有明显的衍射峰，这些峰对应于（1 1 0）晶面...

结论

本研究采用水热法制备了用于光电设备的银修饰Cu₂O。随着银浓度的增加，XRD测量显示晶粒尺寸减小；FTIR分析证实了金属-氧化物键的存在。表面增强拉曼散射（SERS）显示银修饰的Cu₂O信号强度得到增强...

作者贡献声明

埃文·T·萨利姆（Evan T. Salim）： 负责撰写、审稿和编辑，以及整体指导。 拉娜·O·马赫迪（Rana O. Mahdi）： 方法设计、实验实施和数据分析。 罗阿·A·阿巴斯（Roaa A. Abbas）： 实验方法、数据分析及概念框架构建。 扎伊德·T·萨利姆（Zaid T. Salim）： 数据分析及概念化设计。 苏巴什·C·B·戈皮纳特（Subash C.B. Gopinath）： 数据分析。 艾哈迈德·A·阿尔-阿米里（Ahmed A. Al-Amiery）： 软件开发、数据分析。

资助情况

本研究未获得任何外部资助。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

作者感谢伊拉克技术大学为本研究提供的后勤支持。