通过平面波密度泛函理论（DFT）研究SrFeO?为例，解析钙钛矿中的“O?”电子态

《Solid State Ionics》：Unraveling the “O?” electron state in perovskites on the example of SrFeO 3 by means of plane-wave DFT

氧空位形成表面过氧离子导致XPS高能峰，DFT模拟证实ABO3型钙钛矿中"O?"态源于O2?和O2^2?配位结构。

　　

Nikita A. Afimchenko | Aleksandr A. Shubin | Igor L. Zilberberg | Alexander P. Nemudry

固态化学与机械化学研究所，Kutateladze 18，630090 新西伯利亚，俄罗斯

摘要

几十年来，人们一直在研究ABO₃钙钛矿中的“O^?”态，以解释某些钙钛矿具有高氧离子导电性的原因。尽管使用O1s X射线光电子能谱（XPS）在许多钙钛矿中确实检测到了低电子密度的氧离子的电子态，但“O^?”的结构（原子或分子）仍然不确定。在本文中，通过平面波密度泛函理论（DFT）建模，将这种神秘的“O^?”态归因于过氧基团，该过氧基团是由多晶样品表面或晶界处的两个“O^?”物种结合形成的。这种效应主要发生在具有负电荷转移能隙的钙钛矿中，因此能够在氧的价带中自发产生电子空穴。这些空穴的存在表现为：(1) d(Fe)态的t_2g-e_g晶体场分裂发生反转；(2) 所有铁离子都呈现“3+”氧化态。为了模拟类似过氧基团的物种，选择了锶铁氧体SrFeO_3-δ作为模型。DFT建模显示，每个O^?结合形成了过氧离子，捕获了两个电子空穴，使其局域化并通过态密度得以检测。

引言

在多种氧化物中，经常检测到能量高于528–529 eV的O1s XPS峰，这些峰通常被归因于神秘的“O^?”态。特别是在金属Ag表面上吸附的氧[1]、[2]、[3]中尤为明显。CuO薄膜的O1s XPS峰为531.2 eV，也被归因于氧的结合形式[4]。

著名的超导铜氧化物YBa₂Cu₃O₇中也存在“O^?”态，它通过平衡反应Cu³⁺/O^2? ? Cu²⁺/O^1?形成单价氧离子[5]、[6]。

在氧的电子密度较低的情况下，氧态的形成可能是由于氧向金属的自发电子转移。例如ABO₃钙钛矿这类氧化物，它们在许多工业应用中具有巨大潜力，如从空气中分离氧气、固体氧化物燃料电池、天然气催化反应等[7]。锶铁氧体是基于ABO₃钙钛矿的典型膜材料，属于负电荷转移能隙类型[8]、[9]。在有效单电子DFT + U模型中，这对应于占据的氧p态位于一些最初为空的金属d态之上的异常情况[10]。从多电子配置的角度来看，负电荷转移能隙意味着dⁿ⁺¹L态低于dⁿ态，其中L是p(O)带中的电子空穴[11]。因此，负电荷转移能隙意味着由于电子转移到d壳层而会在氧的价带中自发产生电子空穴。这一过程的特征是d态的t_2g-e_g晶体场分裂发生反转[12]。可以推测，氧的价带空穴可能会局域在晶格中的“O^2?”氧位点上，形成空穴极化子“O^?”。这些极化子又可以形成过氧离子，其能量增加约0.5 eV，如介电材料SrTiO₃所示[13]。因此，过氧离子可以通过相邻“O^?”极化子的结合出现在晶格的任何位置。

到目前为止，ABO₃钙钛矿中的过氧基团仅在理论上被视为一种异质间隙缺陷（称为“分裂间隙”[14]）。然而，实验上通过透射电子显微镜和中子衍射观察到了类似O^?的二元体，并结合了Li₂IrO₃（用作锂离子电池正极的层状岩盐氧化物）的DFT计算[15]。在从样品中去除锂（充电）形成Li_0.5IrO₃的过程中，观察到了O^?物种，其中铱的氧化态高达5.5。

因此，能量高于528 eV的O1s峰可以归因于过氧物种，因为O^?的形成降低了氧原子的电子密度。研究最深入的ABO₃钙钛矿之一是锶铁氧体。对于特定的多晶La_1-xSr_xFeO_3-δ材料，其O1s XPS峰的能量分别为528–529、530.8–531.5和532–533 eV（图1）。能量最低的528.3 eV峰归因于“O^2?”类型的晶格氧，531.2 eV峰归因于结合较弱的“O^?”类型的原子氧，而能量最高的532–533 eV峰归因于吸附在表面的水分子[16]。

将钙钛矿材料在超高真空（UHV）条件下加热至500°C时，532–533 eV的峰几乎消失，而531.2 eV的峰仅减弱，528.3 eV的峰保持不变。在O₂气氛（P(O₂) = 300 mbar、400°C下加热20分钟后，531.2 eV的峰强度降至初始值的一半。再次在UHV条件下加热至500°C后，531.2峰的强度再次减弱。作者将这种行为归因于钙钛矿中存在两种不同的氧物种——即强结合的（528.3 eV）和弱结合的（531.2 eV）原子氧[16]。这些状态的名称与XPS检测到的光谱强度随温度变化的行为有关。这些氧形式的氧化态分别被指定为2-和1-。[16]

另一个高能氧态的例子是具有Ruddlesden-Popper（RP）结构的Pr₂NiO_4+δ氧化物（图2）[17]。这种氧化物也显示出三种类型的峰，能量接近上述值：529.1、530.8和532.0 eV。与La_1-xSr_xFeO_3-δ的情况类似，对Pr₂NiO_4+δ进行了UHV加热至500°C后冷却至室温，然后在O₂气氛（压力300 mbar）下加热至350°C的实验，以观察氧进入材料后峰强度的变化。

从上述数据可以看出，不同的钙钛矿和类钙钛矿氧化物中存在相似的氧形态。最低能量的峰被归因于O^2?类型的晶格单原子氧。能量较高的峰（约531 eV）通常被归因于假设的O^?态。然而，这种状态尚未被归因于钙钛矿中的任何稳定的氧物种（原子或分子）。

在本研究中，从理论上考虑了SrFeO_3-δ中的各种氧态，以证明SrFeO_3-δ中531 eV的O1s XPS峰以及其他钙钛矿和RP中的类似峰与稳定的过氧基团有关。为了确定钙钛矿中各种氧形态的归属，使用了标准DFT + U计算中的O2s局域化带能量。

计算细节

所有计算均使用维也纳从头算模拟包（VASP 5.4.4版本）[18]、[19]进行。采用了PBE（Sr_sv, Fe, O）交换相关泛函以及用于描述电子与离子核相互作用的投影增强波（PAW）近似[20]、[21]。电子自洽的阈值选为10^?6 eV，晶格离子松弛的阈值选为10^?5 eV。为了采样布里渊区，使用了以

体模型

基本的规则SrFeO₃模型在图3中绘制。缺陷模型以Frenkel对的形式呈现。特别是间隙氧O_i（图3b）与氧空位（为清晰起见未显示）一起出现，将氧空位放置在远离O_i的位置以使其稳定。过氧离子（图3c和d）的形成也伴随着氧空位，氧空位可以位于过氧基团的附近（图3c）或远离过氧基团的位置（图3d）。

DFT估算表明，间隙

讨论

本研究的DFT建模表明，高能量的O_1s XPS峰可能是由锶铁氧体材料顶层形成的超氧基团或过氧基团引起的。

可以估计过氧离子的O_1s XPS峰强度与晶格氧“O^2?”的强度之间的关系。本研究中发现的表面过氧基团的相对浓度为2/12 = 1/6（每层表面）。考虑到光电子的贡献深度

结论

锶铁氧体中约531 eV的O1s XPS峰曾被归因于神秘的“O^?”态，在本研究中分别被归因于表面超氧基团O₂^?和过氧基团O₂^2?。

为了解释掺杂钙钛矿La_0.4Sr_0.6FeO₃（图1）中两个O1s XPS峰（约529 eV和531 eV）的强度相当，钙钛矿中的过氧基团数量相对较多。对于本研究中研究的未掺杂的化学计量钙钛矿，预期的强度为

CRediT作者贡献声明

Nikita A. Afimchenko： 方法论、研究、数据管理、概念化。Aleksandr A. Shubin： 软件、数据管理。Igor L. Zilberberg： 写作——审稿与编辑、初稿撰写、概念化。Alexander P. Nemudry： 监督、项目管理。

利益冲突声明

无。

致谢

作者感谢俄罗斯科学基金会在项目25-23-00735期间的财政支持。本研究使用了西伯利亚计算数学与数学地球物理研究所的西伯利亚超级计算中心和新西伯利亚国立大学的超级计算中心的设施。