LLZTO固体电解质铸造工艺及其性能的研究

《Solid State Ionics》：Research on casting technology and properties of LLZTO solid electrolytes

制备LLZTO固体电解质薄膜的工艺优化及性能研究。通过系统考察溶剂体系、分散剂、粘合剂-增塑剂比例、球磨时间和脱气工艺对浆料流变性和成膜质量的影响，结合母粉覆盖烧结法有效抑制锂挥发。优化后的电解质片相对密度达94.3%，离子电导率1.02×10?? S/cm，组装的Li/LLZTO/LiFePO?全固态电池循环180次容量保持82%。

　　

马振|姚润青|刘东梅|姚龙荣|李长云|赵旭亮|李阳

中国石油大学（北京）克拉玛依分校工程学院，克拉玛依 834000，中国

摘要

带状铸造工艺已被广泛用于制备固态电解质薄膜。为了进一步研究这一成型工艺对固态电解质性能的影响，本研究探讨了LLZTO固态电解质带状铸造过程中涉及的关键工艺参数和优化策略。系统地研究了溶剂体系、分散剂、粘结剂-增塑剂比例、球磨时间以及脱气方法对带状铸造浆料性能的影响。通过优化浆料的流变性和触变性能，并结合母粉包覆烧结方法，有效抑制了锂的挥发。结果表明，在1250°C的烧结条件下，电解质的相对密度达到94.3%，离子导电率为1.02 × 10^?4 S/cm。组装的全固态电池在1C倍率下经过180次循环后，容量保持率约为82%，表现出优异的电化学性能和循环稳定性。

引言

电动汽车和便携式电子设备等领域的快速发展，对新能源存储设备提出了越来越高的要求，包括高能量密度和安全性。传统的液态锂电池使用液态电解质，存在泄漏和燃烧等潜在的安全隐患[1]。此外，其理论能量密度（约300 Wh·kg^?1）已接近技术极限[2]。在这种背景下，采用固态电解质替代有机电解质和隔膜的全固态锂电池（ASSLBs）受到了广泛关注[3]。固态电解质的理论能量密度可达700 Wh·kg^?1，并且具有宽的电化学稳定窗口，使其与高比容量电极材料（如锂金属负极，3860 mAh·g^?1）兼容，从而进一步提高能量密度[4]、[5]。此外，固态电解质具有良好的机械性能，并能通过抑制锂枝晶生长显著提高电池安全性[6]。

关于固态电解质已经进行了大量研究。根据材料类型，它们可以分为氧化物、硫化物、卤化物和聚合物等[7]、[8]、[9]、[10]、[11]。氧化物固态电解质，特别是LLZO，因其室温下的高离子导电率（10^?4–10^?3 S/cm）、良好的化学稳定性和宽的电化学窗口（约6 V vs. Li⁺/Li）而得到广泛应用[12]、[13]。由于空间结构的差异，LLZO存在两种相：四方相（t-LLZO）和立方相（c-LLZO）。后者具有更短的Li⁺传输距离和较高的锂空位浓度，其离子导电率比四方相高两个数量级[14]。这两种相可以在温度的影响下相互转化。为了稳定LLZO的立方相结构，通常采用Ta⁵⁺或Ga³⁺等元素掺杂策略。适当的掺杂比例可以增加Li⁺位点的无序性，促进离子迁移，从而提高离子导电率[15]、[16]、[17]。

除了稳定晶体结构外，制备薄固态电解质薄膜对于提高全固态锂电池的能量密度也至关重要[18]。虽然新型烧结工艺（如火花等离子烧结（SPS）[19]和热压（HP）[20]可以在相对较短的时间内生产出高密度的电解质颗粒，但它们的高成本和复杂的设备限制了大规模应用。相比之下，带状铸造工艺具有低成本和易于放大生产的优势，能够制备厚度从几十微米到几百微米不等的电解质片材[21]。此外，多层带状铸造[22]、冷冻带状铸造[23]和梯度带状铸造[24]等创新技术有助于设计多层电池结构，这可以改善与电极的界面接触并提升全固态电池的整体性能。这些方法还为与电极材料共烧结以制造集成微型电池提供了新的思路。

目前，许多研究采用了带状铸造工艺来制备固态电解质。例如，Jiang等人[25]通过带状铸造制备了厚度仅为25 μm的钙钛矿型Li_0.34La_0.56TiO₃（LLTO）陶瓷电解质膜，实现了2 × 10^?5 S/cm的离子导电率。同样，Xiang等人[26]使用带状铸造工艺制备了Li_6.4La₃Zr_1.4Ta_0.6O₁₂（LLZTO）片材，并采用超快高温烧结（UHS）技术完成了烧结，实现了95%的高相对密度和4.3 × 10^?4 S/cm的高离子导电率。

尽管带状铸造工艺在制备固态电解质方面表现出显著优势，但仍有一些挑战需要解决。首先，针对电解质带状铸造的工艺参数的系统探索和优化相对较少。带状铸造工艺包括多个步骤，如溶剂体系选择、球磨分散粉末、浆料制备、真空脱气、热压层压以及粘结剂烧结后的烧结。在这些阶段选择不当的工艺参数容易导致裂纹和孔隙等缺陷，从而影响电解质的机械性能和离子传输效率[27]。其次，后续烧结过程中的锂挥发会导致电解质材料性能下降[28]。此外，在保持高离子导电率的同时制备超薄电解质膜仍然是当前研究中的一个重要挑战[29]。

在本研究中，选择了具有最高离子导电率的掺Ta的LLZTO作为研究材料。为了解决上述挑战，我们的工作主要集中在系统研究带状铸造过程中的关键参数，以优化LLZTO固态电解质薄膜的制备。

具体而言，本文详细探讨了各种工艺参数（如粉末分散、溶剂选择、浆料配方优化、真空脱气、热压层压以及粘结剂烧结后的烧结）对带状铸造生坯和最终烧结电解质片材性能的影响。此外，还提出了一种适用于电解质片材的传统烧结方法，旨在制备高相对密度和离子导电率的LLZTO陶瓷片材。同时，组装了Li/LLZTO/LiFePO₄全固态电池以评估其电化学性能。

LLZTO粉末的制备

LLZTO粉末是通过高温固态反应方法合成的。按照化学计量比称量了LiOH·H₂O（Aladdin，98%）、La₂O₃（Aladdin，99.9%）、ZrO₂（Macklin，99.9%）和Ta₂O₅（Aladdin，99%）等起始材料，并将其放入聚四氟乙烯（PTFE）球磨罐中。添加了超过20 wt%的LiOH·H₂O以补偿煅烧过程中的锂损失。同时，还加入了1.2 wt%的Al₂O₃（Aladdin，99%）

LLZTO粉末的相组成和微观结构

LLZTO固态电解质粉末是通过高温固态反应方法合成的。图1a显示了合成LLZTO粉末的XRD图谱。所有衍射峰均对应于立方石榴石结构，类似于Li₅La₂Nb₂O₁₂（PDF#45–0109）。值得注意的是，未检测到次要相或杂质相，这归因于Ta掺杂有利于形成更稳定的立方相。图1b和c展示了颗粒大小分布和SEM图像

结论

本研究系统优化了通过带状铸造工艺制备LLZTO固态电解质片材的关键工艺参数，制备出了高相对密度和离子导电率的片材。通过系统优化溶剂、分散剂、粘结剂和增塑剂体系，确定了最佳配方（乙酸乙酯：乙醇 = 1:1，2 wt% DS001分散剂，7 wt% PVB粘结剂，R = 1.2，DBP: PEG-400 = 5:1）。采用行星离心脱气等方法

CRediT作者贡献声明

马振：撰写——初稿，研究，数据管理。姚润青：撰写——初稿，数据管理。刘东梅：撰写——初稿，研究，数据管理。姚龙荣：研究，数据管理。李长云：撰写——审稿与编辑，可视化，方法学，资金获取，概念构思。赵旭亮：撰写——审稿与编辑，监督，资源协调。李阳：撰写——审稿与编辑，方法学，资金获取，概念构思。

资助

本工作得到了克拉玛依科学技术计划项目 [资助编号：20232023hjcxrc0031]和新疆维吾尔自治区天山人才计划 [资助编号：2023TSYCJC0033]的支持。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。