适用于高压锂金属电池的、与接口兼容的P(VdF-HFP)-graft-PSBMA基凝胶聚合物电解质

《Solid State Ionics》：Interface-compatible P(VdF-HFP)- graft-PSBMA based gel polymer electrolyte for high-voltage lithium metal batteries

通过将含磺酸基和季铵盐基团的SBMA化学接枝到P(VdF-HFP)聚合物基质中，构建了具有优异界面兼容性的新型GPE。该改性GPE显著降低锂电极接触角23.04°，提升Li+离子迁移数至0.76，同时保持高断裂强度129.4MPa和室温离子电导率1.96×10^-3 S/cm。在Li||Li对称电池中，其循环稳定性超过2000小时，LiNi0.8Co0.15Al0.05O2/Li电池在1C倍率下循环100次后容量保持率达78%，较纯P(VdF-HFP)基GPE提升4%。

　　

莫长勇|梁伟琦|徐宁|李冠杰|廖友豪|李卫山

华南师范大学化学学院，中国广州510006

摘要

凝胶聚合物电解质（GPE）的应用是目前解决高能量密度锂金属电池（LMBs）相关安全问题的最有效策略。然而，传统的聚（偏二氟乙烯-六氟丙烯）（P(VdF-HFP)）基GPE与锂阳极的界面相容性较差，限制了其在LMBs中的进一步应用。为了解决这个问题，[2-(甲基丙烯酰氧)乙基]二甲基-(3-磺丙基)铵（SBMA）被化学接枝到P(VdF-HFP)聚合物基质上。作为一种两性聚合物，PSBMA能够引导锂的均匀分解，从而避免锂枝晶的形成。与纯P(VdF-HFP)相比，接枝膜与液态电解质的润湿性有所提高，接触角从23.04°降低。此外，Li⁺离子的迁移数从0.68增加到0.76。由于断裂应力提高了129.4 MPa，室温下的离子导电率为1.96 × 10^?3 S cm^?1，使用接枝GPE组装的Li||Li对称电池在0.5 mA cm^?2的电流密度下循环时间稳定超过2000小时。进一步地，带有接枝GPE的LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂/Li电池在3 V至4.5 V的电压范围内，100次循环后放电容量仍保持初始容量的78%，而纯P(VdF-HFP)基GPE的放电容量仅为74%。因此，这种与电极兼容的接枝GPE在LMBs应用中展现出巨大潜力。

引言

锂离子电池（LIBs）已广泛应用于消费电子、电动汽车和电网级储能领域，由于其长循环寿命、高能量密度和环境友好性，显著推动了能源转型[1]，[2]。然而，智能手机自燃和电动汽车起火等频繁事件加剧了公众对现有LIBs内在安全风险的担忧。目前最先进的LIBs受限于石墨阳极，其理论容量仅为372 mAh g^?1，接近其实际能量密度上限，远未达到下一代设备所需的400 Wh kg^?1[3]，[4]。此外，易燃的碳酸盐电解质和热收缩的聚烯烃隔膜在机械、电气或热滥用条件下进一步增加了安全风险。用理论容量为3860 mAh g^?1且电位为?3.04 V（相对于标准氢电极）的金属锂替代石墨，被认为是克服能量密度瓶颈的最有效方法[5]，[6]。然而，Li⁺的反复剥离和沉积不可避免地会导致不可控制的锂枝晶形成，这些枝晶可能穿透隔膜并引起内部短路。由此产生的焦耳热加上碳酸盐溶剂的低闪点，容易导致剧烈的热失控甚至爆炸，从而阻碍了锂金属电池（LMBs）的大规模部署[7]，[8]，[9]，[10]。

为应对这些挑战，研究人员采取了三种主要策略[11]，[12]，[13]，[14]：向液态电解质中添加成膜或阻燃添加剂；用不可燃的固态电解质替代易燃液体；以及制造同时具有离子传导性、抑制枝晶形成和防止燃烧的多功能隔膜。然而，添加剂的过量使用会显著增加电解质的粘度并降低界面相容性。同时，固态电解质在室温下的离子导电性不足，界面接触效果差。凝胶聚合物电解质（GPE）通过将液态电解质固定在聚合物网络中，提供了高离子导电性、优异柔韧性和增强安全性的良好折中方案。传统的聚（偏二氟乙烯-六氟丙烯）（P(VdF-HFP)基GPE具有高介电常数和优异的机械性能，表现出高离子导电性和良好的柔韧性。然而，它们与电极材料的界面相容性较差，导致Li⁺离子的迁移速率降低，电池的倍率性能下降，从而限制了其在LMBs中的应用[15]，[16]，[17]。

通过混合、掺杂、接枝和共聚合等有效改性技术可以解决P(VdF-HFP)基GPE的局限性[18]，[19]，[20]，[21]，[22]，[23]，[24]。将接枝二氧化硅物理混合到P(VdF-HFP)纳米纤维中可以创建额外的Li⁺传输路径，提高离子导电性，但电解质与金属锂阳极之间的不良界面使得系统不适合高压操作[25]。共聚合可以降低主聚合物链的结晶度并降低玻璃化转变温度，从而提高GPE的离子导电性。接枝聚合涉及通过化学键将功能单体连接到稳定的大分子链上[26]，[27]。与共聚合相比，接枝允许不同单体更稳定的化学结合。

具有特殊结构的改性聚合物有效降低了聚合物膜与液态电解质之间的接触角。例如，两性聚合物聚（磺基甜菜碱甲基丙烯酸酯）（PSBMA）被用于改性聚（L-乳酸）薄膜，从而降低了接触角并增加了薄膜中的聚合物相[28]。此外，PSBMA中的两性磺酸酯（–SO?^?）和季铵（–N⁺(CH?)?）基团优先吸附在阳极表面。磺酸酯作为路易斯碱与Li⁺弱结合，降低了脱溶剂化能垒，从而促进了Li⁺在电解质中的快速传输并减少了浓度极化[29]，[30]。同时，–N⁺(CH?)?阳离子静电吸引电解质中的阴离子。这种效应促进了锂盐阴离子和阳离子的解离，有助于平滑锂离子在界面处的流动，使其分布更加均匀，从而实现锂的均匀沉积和剥离，并有效抑制了局部枝晶和热点的形成[31]。

由于P(VdF-HFP)中存在CF基团，高能辐射或强碱的作用可以消除卤素基团中的双键[32]，[33]。这种含有活性位点或碳-碳双键的改性聚合物可以通过聚合反应进一步处理以获得接枝共聚物。在本研究中，使用四甲基氢氧化铵（TMAH）这种强有机碱处理P(VdF-HFP)[34]。随后，将SBMA单体接枝到改性的P(VdF-HFP)聚合物上。所得到的GPE具有功能基团，有效促进了Li⁺离子在剥离/沉积过程中的流动，从而提高了与电极的界面相容性。因此，组装的Li||Li和LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂/Li纽扣电池的循环稳定性显著提高。本研究开发的GPE在高能量密度LMBs应用中展现出巨大潜力。

部分摘录

制备

将3克P(VdF-HFP)聚合物溶解在20毫升N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶剂中，45°C下搅拌。形成均匀浆液后，加入甲醇中的TMAH溶液并反应20分钟以制备改性的P(VdF-HFP)浆液。为消除反应过程中产生的副产物，将浆液在100°C的真空烤箱中干燥1.5小时。随后，将3克改性的P(VdF-HFP)浆液溶解在二甲基亚砜（DMSO）溶剂中，然后

聚合物膜的物理性质

与现有的商用聚烯烃隔膜和传统GPE的制造技术相比，我们的方法在工业可行性方面具有显著优势。通常，聚乙烯（PE）隔膜与锂阳极的相容性较差，需要额外的表面处理，如等离子体或陶瓷涂层。然而，传统的涂层材料成本高昂且使生产过程复杂化。更严重的是，陶瓷涂层

结论

设计并制备了一种基于P(VdF-HFP)-接枝-PSBMA的凝胶聚合物电解质（GPE），该电解质与商用PE隔膜兼容，适用于高电压锂金属电池（LMBs）。这种方法使得电解质的制备具有可扩展性、可重复性和成本效益。SBMA的引入破坏了P(VdF-HFP)聚合物的有序结构，降低了结晶度，增加了Li⁺传输的自由体积。

CRediT作者贡献声明

莫长勇：撰写——原始草稿、方法论、研究、概念化、审稿与编辑。梁伟琦：撰写——原始草稿、方法论、研究、概念化、审稿与编辑。徐宁：研究、概念化。李冠杰：研究、方法论。廖友豪：审稿与编辑、资金获取、概念化。李卫山：审稿与编辑、资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

作者非常感谢广东省基础与应用基础研究基金会（资助编号：2023A1515010019）和国家自然科学基金（资助编号：22179041）的财政支持。