开发高密度超离子Li??Al?Ti??(PO?)?固体电解质，以提升固态锂离子电池的安全性：烧结温度与Al3?掺杂的影响

《Solid State Ionics》：Engineering dense superionic Li?? ?Al ?Ti?? ?(PO?)? solid electrolytes for safer solid-state Li-ion batteries: Impact of sintering temperature and Al3+ doping

Li基NASICON结构固态电解质LATP通过调节Al掺杂浓度（x=0.2-0.4）和烧结温度（900-1100°C）制备，发现0.3-LATP@1000在室温下离子电导率达7.2×10?? S/cm，经500小时锂沉积/剥离测试稳定性良好，并成功构建Li/LFP/0.3-LATP@1000全固态电池，在0.1C倍率下放电容量达158 mA·h/g。

　　

苏米特·卡图阿（Sumit Khatua）|K·拉马克鲁什纳·阿查里（K. Ramakrushna Achary）|K·萨西库马尔（K. Sasikumar）|拉克希米·赫鲁希塔·科拉帕蒂（Lakshmi Hrushita Korlapati）|L.N. 帕特罗（L.N. Patro）

印度安得拉邦阿马拉瓦蒂市SRM大学物理系固态离子学实验室，邮编522240

摘要

基于NASICON结构的锂基固态电解质为开发更安全的固态锂离子电池（SSLIBs）提供了有前景的解决方案，这些电池可以作为使用液态电解质的传统LIBs的潜在替代品，因为液态电解质存在安全隐患、泄漏和热不稳定性问题。LATP（Li_1+xAl_xTi_2-x(PO₄)₃）固态电解质属于LMP [LiM₂(PO₄)₃: M = Zr, Ti, Ge]材料家族，由于其成本低于基于LGP的固态电解质，并且离子导电性优于基于LZP的固态电解质，因此被认为适用于大规模SSLIB应用。在本研究中，通过固态反应方法制备了高密度的纯LATP和Al³⁺掺杂的LATP，并通过改变Al³⁺含量（x = 0.2至0.4）和烧结温度（900–1100°C）来研究其结构和传输性能。使用阻抗谱测量的导电性结果显示，当x = 0.3且烧结温度为1000°C时，Li_1+xAl_xTi_2-x(PO₄)₃（0.3-LATP@1000）在室温下的离子导电性最高（7.2 × 10^?5 S cm^?1）。LATP固态电解质的传输结果可以通过其晶体结构、相对密度和形态来解释。直流极化测量表明离子是主要的载流子，而线性扫描伏安法测试显示了与锂金属之间的优异的ESW（电化学稳定性），这突显了0.3-LATP@1000固态电解质在SSLIBs中的潜力。使用对称电池（Li/0.3-LATP@1000/Li）进行的锂剥离和沉积测量表明，在0.05 mA cm^?2的电流密度下，该固态电解质在500小时内表现出良好的稳定性。最后，展示了采用LFP/0.3-LATP@1000/Li配置的SSLIB，在0.1C放电速率下具有158 mA h g^?1的放电比容量。

引言

随着便携式消费设备和工业设备中锂离子电池（LIBs）应用的不断扩大，以及它们从太阳能、风能和水能等可再生能源提供不间断电源的潜力，对LIBs的能量密度、功率密度、成本效益和安全性的研究也在稳步增长[[1], [2], [3], [4], [5]]。最近，许多研究致力于开发使用固态电解质的更安全的固态LIBs（SSLIBs），以解决传统LIBs所面临的安全问题，如泄漏、易燃性和狭窄的工作温度范围[[5], [6], [7], [8], [9], [10]]。然而，也有少数研究专注于开发具有与液态电解质相当离子导电性的合适固态电解质，同时具备热稳定性、机械稳定性和电化学稳定性，与两种电极的兼容性以减少界面电阻，并具有成本效益和可扩展性[[10], [11], [12], [13], [14]]。与液态电解质不同，固态电解质提供了更宽的电化学势窗口，使得可以使用高压正极制造高能量密度的SSLIBs[[15,16]]。 已经广泛回顾了各种基于氧化物、硫化物和卤化物的锂离子导电固态电解质，它们可以结晶为单晶、多晶、玻璃、聚合物和薄膜，以及各自的优缺点[[17], [18], [19], [20], [21]]。其中，具有NASICON（钠超离子导体，Na₃Zr₂Si₂PO₁₂）结构的锂离子导电多晶固态电解质因其有前景的离子导电性以及机械、化学、热和电化学稳定性而重新受到关注[[22,23]]。LiTi₂(PO₄)₃（LTP）属于NASICON家族的固态电解质，通常表示为LMP（LiM₂(PO₄)₃, M = Zr, Ti, Ge），常用于SSLIBs和超级电容器的研究[[23,24]]。LTP框架由共享角点的PO₄四面体和TiO₆八面体组成，形成了促进Li⁺离子扩散的三维隧道网络[[25]]。与LZP相比，LTP具有更高的离子导电性，而LGP的合成需要使用昂贵的Ge源（如GeO₂）。原材料成本低、中等离子导电性和较宽的工作电位窗口使得基于LTP的材料成为SSLIBs的理想固态电解质。然而，要实现高性能的SSLIB，仍需进一步提高LTP的离子导电性[[24]]。通过用三价（Al³⁺、Ga³⁺、Sc³⁺、Fe³⁺、In³⁺、Y³⁺）和四价（Zr⁴⁺、Te⁴⁺）阳离子部分替代LTP中的Ti⁴⁺离子，已经报道了许多基于LTP的化合物[[24],[26],[27],[28],[29]]。掺杂通常通过拓宽Li⁺离子迁移通道和/或增加载流子浓度来提高LTP的离子导电性[[30]]。其中，当Al³⁺替代LTP中的Ti⁴⁺位点时，是一种有效的掺杂剂，可以提高Li⁺的迁移性，从而增强其离子导电性[[24,31,32]]。文献中报道的最佳Al³⁺掺杂水平（x）在Al³⁺掺杂的LATP（Li_1+xAl_xTi_2-x(PO₄)₃材料中，通常在x = 0.2至x = 0.5之间[[33], [34], [35], [36]]。Aono等人 earlier 报告称，在室温下LTP的导电性为2 × 10^?6 S cm^?1，通过将Ti⁴⁺替换为Al³⁺（x = 0.3）可以进一步提高导电性[[33]]。Kotobuki等人报道了Li_1.5Al_0.5Ti_1.5(PO₄)₃（Li_1+xAl_xTi_2-x(PO₄)₃（x = 0.5）的制备，其总导电性为7.1 × 10^?5 S cm^?1，活化能为0.35 eV，使用Al(NO₃)₃作为Al前驱体[[34]]。Liu等人报道了Li_1.4Al_0.4Ti_1.6(PO₄)₃（Li_1+xAl_xTi_2-x(PO₄)₃（x = 0.4）在SSLIB中的应用，其离子导电性为2.25 × 10^?4 S cm^?1>[[35]]。Ma等人通过溶液法制备了Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃，未添加过量Li，其总离子导电性为3.38 × 10^?5 S cm^?1>[[36]]。 为了制备LATP固态电解质，尝试了多种合成方法，如固态反应、溶胶-凝胶、水热法、熔融急冷和喷雾干燥[[21,34],[36],[37],[38],[39],[40]]。在溶胶-凝胶方法中，通常使用Ti(OC₄H₉)₄和Ti(OC₃H₇)₄作为Ti前驱体，但这些前驱体价格昂贵且对湿气非常敏感[[40]]。熔融急冷技术需要极高的温度（超过1400°C），可能导致Li损失[[39]]。其他基于溶液的制备方法，如水热法，通常需要适当控制温度、时间和溶剂，这会增加生产成本[[36,38]]。喷雾干燥方法通过将前驱体溶液喷雾到热干燥介质（空气或氮气）中将其转化为干燥产品。固态反应方法由于其简单性和可扩展性而适用于工业应用[[30]]。该方法包括使用研钵和杵子或球磨机混合起始前驱体，然后进行高温煅烧和烧结。然而，这种方法的主要缺点是在较高烧结温度下会形成二次相和Li损失[[30]]。烧结温度对样品的相纯度、相对密度和最佳离子导电性起着重要作用[[24,41]]。 在本研究中，使用固态反应方法制备了纯LATP和Al³⁺掺杂的LATP固态电解质。通过XRD、SEM、FTIR、拉曼光谱、XPS和阻抗谱等多种技术研究了烧结温度和Al³⁺掺杂浓度对LATP结构和传输性能的影响。LATP和LATP颗粒在不同的温度（900°C、1000°C和1100°C）下进行烧结，并进一步优化了Al³⁺掺杂水平，以获得具有更好离子导电性的LATP固态电解质。对具有最高离子导电性的固态电解质进行了直流极化、线性扫描伏安法（LSV）和锂剥离/沉积测量，以评估其在SSLIBs中的应用潜力。最后，使用优化的LATP固态电解质与市售的LiFePO₄（LFP）正极和锂金属负极组装了一个SSLIB。进行了恒电流充放电测量，以研究组装电池的电化学性能。使用阻抗谱和XPS分析了电池在250次循环后的性能，并与其未循环状态进行了比较。

制备

使用固态反应方法制备了Li_1+xAl_xTi_2-x(PO₄)₃（LATP）固态电解质，其中x = 0、0.2、0.3和0.4。图1(a)展示了LATP固态电解质合成过程中的步骤示意图。分别使用化学计量的Li₂CO₃、Al₂O₃、TiO₂和NH₄H₂(PO₄)₃作为Li、Al、Ti和P的前驱体。 为了补偿高温烧结过程中可能发生的Li损失，额外添加了10 wt%的Li₂CO₃。

XRD研究

使用XRD研究了LATP和LATP颗粒的相形成、晶体性质和相纯度。图2显示了在不同Al³⁺掺杂浓度（x = 0.2、0.3和0.4）下，于900°C至1100°C范围内烧结的LATP和LATP颗粒的XRD图谱。所有XRD图谱都与LTP的菱形晶体结构（空间群：R₃）一致[[44,45]]。图2(a)展示了在不同温度下烧结的纯LATP颗粒的XRD图谱。

结论

LATP属于NASICON材料家族，具有中等离子导电性和宽的电化学稳定窗口（ESW），使其成为下一代安全固态LIBs的理想固态电解质。其低成本的前驱体和易于制备的优点使其特别适用于工业应用。在本研究中，通过优化Al³⁺掺杂浓度和烧结温度，制备出了高密度的LATP固态电解质。

CRediT作者贡献声明

苏米特·卡图阿（Sumit Khatua）：撰写 – 原始草稿、方法论、研究、数据分析。 K·拉马克鲁什纳·阿查里（K. Ramakrushna Achary）：研究。 K·萨西库马尔（K. Sasikumar）：研究。 拉克希米·赫鲁希塔·科拉帕蒂（Lakshmi Hrushita Korlapati）：研究。 L.N. 帕特罗（L.N. Patro）：撰写 – 审稿与编辑、监督、项目管理、概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

作者L.N. Patro感谢SRM Trust AP（SRMAP/URG/E&PP/2022-23/001）的支持。