P2型Na0.6Mg0.2Cu0.1Mn0.7O2正极材料：具有优异的循环稳定性，适用于高能量钠离子电池

《Solid State Ionics》：P2-type Na 0.6Mg 0.2Cu 0.1Mn 0.7O 2 cathode materials with enhanced cyclic stability for high-energy Na-ion batteries

钠离子电池高电压正极材料性能提升研究。通过铜掺杂Na0.6Mg0.3Mn0.7O2制备P2型Na0.6Mg0.2Cu0.1Mn0.7O2，显著增强高电压平台稳定性，1.5-4.4V容量达163.5mA·h/g，其中>4.1V区域容量达109.3mA·h/g。铜掺杂抑制Jahn-Teller畸变，降低Ni/Mn有序化，增强Mn氧化还原能力，通过Cu-O共价键抑制氧过度氧化，循环100次容量保持率94.4%。

　　

李蕾丁|李勇

陕西安康大学电子与信息工程学院，中国安康725000

摘要

氧氧化还原活性正极材料为可充电钠离子电池（SIBs）提供了更高的容量，为下一代高重量容量正极材料在设备、交通和电网中的应用开辟了道路。然而，基于氧氧化还原的电极发展的一个限制因素是高压平台的稳定性。在这项研究中，通过将铜离子引入P2型Na_0.6Mg_0.3Mn_0.7O₂中，提高了其结构稳定性。按照设计，Na_0.6Mg_0.2Cu_0.1Mn_0.7O₂中的部分Cu替代显著增强了高压平台的稳定性，在0.2C电流下（1C = 160 mA/g），在1.5至4.4 V范围内实现了163.5 mA h g^?1的总可逆容量。重要的是，这种改性材料在高压平台区域（>4.1 V）内的容量（109.3 mA h g^?1）比未改性的材料更高，这一点通过dQ/dV分析得到了证实。此外，Cu掺杂还可以增强Mn的氧化还原能力并减弱Jahn-Teller畸变。因此，强Cu-O共价键可能重新排列氧阴离子的过度氧化，使得在2C电流下经过100次循环后仍能保持94.4%的容量。

引言

可再生能源的整合在可持续能源转型中起着关键作用；然而，它们的间歇性和地理多样性带来了根本性的限制，因此需要部署大规模的储能基础设施[1]。鉴于钠离子电池（SIBs）的成本效益、资源丰富性、固有的安全优势和环保特性，它们已成为有前景的下一代储能解决方案，有望补充甚至取代锂离子电池（LIBs）在电网规模的应用[2]。虽然SIBs的能量密度低于成熟的锂离子电池，但通过优化正极材料以兼顾能量密度和循环稳定性已成为提高其商业可行性的关键方法[3]。

在新兴的正极候选材料中，基于锰的层状氧化物（Na_xMnO₂）因其高理论容量、优越的 tapped 密度和成本效益的合成途径而脱颖而出，成为钠离子电池发展的领先者[4,5]。Na_xMnO₂的P2和O3结构分别具有三角棱柱形（P）和八面体（O）配位位的钠占据。数字标签（2和3）表示氧的堆叠序列（ABBA/ABCABC），这些序列决定了过渡金属（TMO₆）八面体层的边缘共享连接性[[6], [7], [8]]。当前的能量密度优化策略主要侧重于提高容量而非电压。在这种范式下，阴离子氧化还原化学成为一种有前景的方法，通过氧晶格的参与来实现额外的容量贡献[9,10]。值得注意的是，阴离子氧化还原活性不仅限于富钠正极（结构类似于富锂正极），也扩展到缺钠的过渡金属（TM）氧化物[11,12]。虽然富钠系统主要使用昂贵的4d/5d过渡金属（如Ru、Ir）[13,14]，但成本效益更高的缺钠变体（P2/P3相）则使用丰富的3d金属如Mn[15,16]。从机制上讲，这种氧化还原过程需要阳离子-氧-阳离子配置中的局部非键合O 2p轨道，其中阳离子表现出强烈的离子特性[17]。在这种情况下，氧氧化还原活性通常由Na-O-X配置引发，该配置产生局部的O 2p孤对，从而在（脱）钠化过程中实现可逆的O氧化还原（O^2? ? (O₂)^n-）[18,19]。基于这一概念，已报道的P2-Na_xMnO₂化合物，如Na_0.66Li_0.22Ti_0.15Mn_0.63O₂、Na_0.6[Li_0.15Co_0.15Mn_0.7]O₂和Na_0.76Ni_0.23Cu_0.075Zn_0.075Mn_0.62O₂，表现出超过过渡金属氧化还原反应极限的大容量。P2型Mg替代的Na_xMnO₂已成为工程化高容量正极的模型系统，具有结构稳定性。Na_2/3Mg_0.28Mn_0.72O₂变体在1.5–4.4 V操作窗口内表现出显著的容量（>200 mA h g^?1），O K边XANES和RIXS分析证实了其主导的氧氧化还原活性[23,24]。在Na_0.6Mg_0.3Mn_0.7O₂中掺氟进一步实现了可逆的Mn²⁺/Mn⁴⁺双氧化还原，有效减轻了Jahn-Teller畸变并提高了容量保持率[20]。然而，过度的阴离子氧化还原反应会导致晶格氧的损失和结构稳定性的破坏，最终导致比容量的快速下降[22,[25], [26], [27]]。因此，开发一种低成本且可行的策略来充分利用高压范围内的阴离子氧化还原容量同时保持结构稳定性是非常重要的。

在此，为了开发有前景的正极材料，我们尝试将Cu²⁺化学掺杂到Na_0.6Mg_0.3Mn_0.7O₂中，以同时提高结构稳定性和比容量。我们发现，在Na_0.6Mg_0.2Cu_0.1Mn_0.7O₂中的部分Cu替代显著增强了高压平台的稳定性，在1.5至4.4 V范围内实现了163.5 mA h g^?1的总可逆容量。重要的是，这种改性材料在高压平台区域（>4.1 V）内的容量（109.3 mA h g^{?1₂层中的Ni/Mn有序性，并调节氧局部配位环境周围的电子结构。}

实验部分

实验

P2-Na_0.6Mn_0.7Mg₂（NMMO）和Cu掺杂的P2-Na_0.6Mn_0.7Mg₂Cu_0.1O₂（NMMCO）通过溶胶-凝胶法合成。将金属醋酸盐（Na: Mn: Mg: Cu = 0.6: 0.7: 0.3: 0.1）和柠檬酸（17 mmol）溶解在去离子水（50 mL）中，并持续搅拌。在80°C下蒸发后，前驱体经过两步煅烧（500°C/12 h → 900°C/10 h）。所有化学品（Sigma-Aldrich，≥98%纯度）均按原样使用。

材料表征

通过粉末X射线衍射（XRD，Bruker D8 Advance，Cu Kα辐射）验证了相纯度。使用FullProf Suite和Rietveld分析对晶体结构进行了精修。在77 K下使用吸附仪器（BELSORP MAX，MicrotracBEL Corporation）测定了N₂吸附-脱附等温线。通过透射电子显微镜（JEOL JEM-2100F，200 kV）表征了形态特征。通过XPS（PHI Quantera II，Al Kα源）探测了化学状态。

电化学测量

正极由80%的活性材料、10%的炭黑和10%的PVDF粘合剂制成。浆料通过刀片涂覆在铝箔上，并在80°C下真空干燥12小时，达到1.0–1.2 mg cm^?2的质量负载。CR2032硬币电池（Na金属阳极）在充满Ar的手套箱中组装，使用1.0 M NaPF₆在EC/PC（1:1 v/v）+ 5% FEC电解质中。电化学评估在LAND CT2001A系统上进行，采用恒电流循环。

计算方法

使用维也纳从头算模拟包（VASP）进行了密度泛函理论（DFT）计算，以阐明Cu掺杂对层状氧化物正极材料的电子和结构影响。计算模拟了实验确定的P6₃/mmc空间群。为了准确捕捉相对较低的Cu掺杂浓度的影响，构建了一个3 × 3 × 1的超胞，包含12个Mn原子、4个Mg原子、2个Cu原子、12个Na原子和36个O原子。

结果与讨论

XRD分析揭示了Cu替代的结构影响。NMMO和NMMCO样品（图1a）均表现出明确的P2型六方结构（空间群P6₃/mmc），所有衍射峰均成功索引，确认了相纯度。值得注意的是，NMMO在约21°处显示出一个特征峰，这对应于由Mg/Mn阳离子排序引起的蜂窝超晶格。

结论

总之，NMMO和NMMCO样品是通过溶胶-凝胶法和煅烧制备的。Cu掺杂的NMMCO表现出约163.5 mA h g^{?1?1的平台容量）。Cu掺杂不仅可以抑制不可逆的相变，还可以增强Mn的氧化还原能力并减弱Jahn-Teller畸变。因此，强Cu-O共价键可能重新排列氧阴离子的过度氧化，提高结构稳定性。}

CRediT作者贡献声明

李蕾丁：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿。李勇：撰写 – 原稿，监督。

利益冲突声明

作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：李蕾丁、李勇报告称得到了安康大学的财务支持。如果还有其他作者，他们声明没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了安康市科技计划项目（AK2023-GY-08）的支持。