CaB?O?掺杂的2-羟基乙基纤维素聚合物电解质的离子导电性和介电性能得到提升，适用于电双层电容器应用

《Solid State Ionics》：Enhanced ionic conductivity and dielectric performance of CaB?O?-doped 2-hydroxyethyl cellulose polymer electrolytes for electrical double layer capacitor applications

钙硼酸盐掺杂2-HEC聚合物电解质提升储能性能研究。采用溶液浇铸法制备含27.27 wt% CaB?O?的电解质，FTIR和XRD证实掺杂降低结晶度并形成离子传导通路，电导率达1.7×10?? S/cm。循环测试显示放电电流降低至0.25 mA/g时电容提升至16 F/g（0-1V）和18.2 F/g（0-1.5V），电压窗口扩展至5.15V。

　　

Ranaa M. Almarshedy | Siti Rohana Majid | Ninie Suhana Abdul Manan

马来西亚吉隆坡马来亚大学理学院物理系，邮编50603

摘要

1. 本研究探讨了钙偏硼酸盐（CaB?O?）掺杂对基于2-羟乙基纤维素（2-HEC）的聚合物电解质（PEs）的影响。这些电解质是通过溶液浇铸法合成的。含有27.27 wt% CaB?O?的电解质获得了最高的离子导电性，达到1.7 × 10?? S cm?1，这归因于非晶区域的增加，从而提高了离子迁移率。傅里叶变换红外光谱（FTIR）和X射线衍射（XRD）分析证实了结晶度的降低以及聚合物链迁移率的提高，并且在掺入CaB?O?后形成了额外的离子传导路径。介电分析显示，当CaB?O?含量达到27.27 wt%时，ε'和ε''值有所增加，表明其具有良好的电荷储存能力和界面极化性能。恒电流充放电（GCD）和循环伏安法（CV）测试证实了这种电解质具有电双层电容器（EDLC）的特性，在较宽的电压范围内保持稳定的比电容。经过改性的样品在线性扫描伏安法（LSV）中表现出较高的离子迁移数和扩展的电化学稳定性窗口，最大电压可达约5.15 V。值得注意的是，将放电电流从2 mA g?1降低到0.25 mA g?1后，比电容显著增加：在0–1 V范围内从1.51 F g?1增加到16 F g?1，在0–1.5 V范围内从1.79 F g?1增加到18.2 F g?1，这归因于离子传输性的改善和更有效的双层结构形成。这些发现表明，2-HEC/CaB?O? PEs适用于柔性及高效的能量存储设备，尤其是在钙离子电池和电化学电容器中。

引言

1. 随着全球对高效和可持续能源存储技术需求的增长，针对下一代能源设备（如电池和超级电容器）的先进材料研究也加速进行[1]。在这种情况下，超级电容器（SCs）或电双层电容器（EDLCs）作为一种有前景的能源存储技术脱颖而出，其特点是高功率密度、长循环寿命和快速的充放电速率，优于传统电容器[2]。聚合物电解质（PEs）因其独特的性能组合而受到关注，这些性能提升了能源存储设备的性能[3]。与传统液体电解质相比，PEs具有更高的离子导电性、更好的机械柔韧性和电解质与电极之间的界面接触，使其成为现代能源存储系统的理想选择[4,5]。此外，PEs的半固态特性有助于解决液体电解质常伴随的泄漏和安全问题，提供了更稳定和耐用的解决方案[6]。这些特性使得PEs在柔性可穿戴电子设备中具有吸引力，其中机械强度和电化学稳定性是关键因素。通过掺杂各种金属离子和填料来调整PEs的特性，进一步扩展了它们的应用潜力，使其成为能源存储研究的核心焦点[3,7]。
1. 将钙等金属离子掺入聚合物电解质中，显著提高了这些材料的离子导电性、电化学稳定性和整体性能[8]。钙离子作为二价离子，有助于增强聚合物基质内的离子传输机制，加快离子运动并提高电解质的电化学效率[9]。用钙离子掺杂PEs还可以稳定聚合物网络，降低结晶度并增加非晶区域，从而提高离子传输能力。此外，钙作为一种价格低廉的元素，使其成为可扩展能源存储解决方案的理想选择[10]。钙离子在改善聚合物电解质的热性能和电化学性能方面的作用，使其成为开发高性能、低成本能源存储设备的重要添加剂[11]。
1. 钙偏硼酸盐（CaB?O?）是一种多晶陶瓷，属于硼酸盐化合物中最为有吸引力的材料之一，因其极低的吸湿性而具有出色的化学稳定性[12]。由于其独特的电化学性能，CaB?O?在能源存储应用中备受关注，特别适合用于电池系统。它具有优异的离子导电性，有助于促进电解质中载流子的移动[13]。此外，它还表现出优异的热稳定性，确保电解质在宽温度范围内有效运行[13]。将CaB?O?插入各种聚合物基质（如羟乙基纤维素）中，进一步增强了其在能源存储设备中的潜力。此外，这种材料在固态和凝胶基电解质中的多功能性，使其在包括锂离子电池和超级电容器在内的多种能源存储设备中得到广泛应用[14]。CaB?O?还有助于提高电解质的机械完整性，延长能源存储设备的耐用性和寿命[15]。
1. 羟乙基纤维素（HEC）是一种可生物降解和生物相容的聚合物，因其优良的特性而在能源存储设备中受到关注[16]。HEC具有较高的保水能力，是聚合物电解质的理想基质。其成膜性能使得可以开发出轻便的柔性电解质膜，这对现代便携式电子设备和柔性能源存储应用至关重要[17]。聚合物的羟基为与掺杂剂和其他功能材料（如CaB?O?）的相互作用提供了活性位点，从而可以定制其电化学和机械性能[18]。HEC还具有良好的化学稳定性和机械强度，使其成为长期能源存储应用的理想候选材料。其环保特性以及通过掺杂修改结构的能力，使其成为可持续能源存储技术的有前景的材料[19]。
1. 用CaB?O?掺杂HEC是一种协同方法，可提高电解质在能源存储设备中的整体性能。将CaB?O?整合到HEC基质中，通过促进聚合物结构内的载流子传输来提高离子导电性。这种掺杂还增强了复合电解质的电化学稳定性，使其能够承受更高的电压和温度，这是高性能电池和超级电容器的重要因素[20,21]。此外，CaB?O?还提高了电解质的机械强度，确保其在操作应力下保持结构完整性。HEC与CaB?O?之间的相互作用形成了更非晶的聚合物基质，有利于离子迁移并提高能源存储设备的整体效率。HEC/CaB?O?复合材料通过结合这些优点，成为下一代能源存储技术的理想选择。
1. 过去四年的研究广泛探索了用各种金属离子掺杂的聚合物复合电解质在增强能源存储应用方面的潜力。例如，Biria等人[22]研究了将钙离子掺入聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA）基聚合物电解质中的效果，发现离子导电性和电化学稳定性显著提高。类似地，Fluker等人[9]研究了Ca(TFSI)?盐作为PVDF聚合物基质中掺杂剂的作用，发现其具有优异的稳定性和离子导电性，使其成为钙离子电池的有希望的候选材料。Badawi等人的研究[23]聚焦于使用HEC作为电解质基质，强调了其与金属离子掺杂剂的兼容性及其形成适合能源存储设备的稳定、柔性薄膜的能力。这些结果表明，特别是掺杂了钙离子的聚合物电解质，因其在高性能能源存储应用中的潜力而受到更多关注。向HEC中添加CaB?O?会对复合材料的结构、电学、介电和电化学性能产生显著影响。掺杂过程改变了聚合物的结晶度，形成了更多的非晶区域，从而改善了离子传输。
1. 除了钙系材料外，最近的研究进一步强调了聚合物电解质在超级电容器和可充电电池中的重要性。在超级电容器方面，离子液体掺杂的PVDF-HFP电解质表现出高达2.65 mS cm?1的导电性和2.36 F g?1的电双层电容，表明离子液体的引入抑制了结晶度并改善了离子传输[24]。在钠离子存储方面也取得了类似进展，Mishra等人[25]合成了含有Na盐和离子液体的PVDF-HFP基凝胶电解质，其导电性达到1.9 × 10?3 S cm?1，并在200次循环后保持了94%的容量保持率。在锂离子系统方面，Meghnani等人[26]制备了含有LiFSI和离子液体的PEO电解质，实现了高Li?迁移数和稳定的循环性能，初始放电容量约为137 mAh g?1，125次循环后的库仑效率约为96%。这些研究共同表明，无论是固态、凝胶还是离子液体辅助的聚合物电解质，都是实现高能量、高稳定性存储设备的关键推动者。
1. 尽管取得了这些进展，但基于生物的聚合物电解质，特别是那些用硼酸盐掺杂改性的用于钙离子存储的电解质，仍需进一步研究。将CaB?O?掺入HEC中会对复合材料的结构、电学、介电和电化学性能产生显著影响。因此，本研究旨在探讨不同浓度的CaB?O?对复合材料在能源存储应用中性能的影响。掺杂过程改变了聚合物的结晶度，形成了更多的非晶区域，从而改善了离子传输。通过全面分析，本研究旨在为开发高性能、可持续的能源存储解决方案做出贡献。

材料

1. 钙偏硼酸盐（CaB?O?）和2-羟乙基纤维素（2-HEC）粉末的分子量约为90,000 g/mol，购自Sigma-Aldrich公司。实验中使用的溶剂为纯度为99%的N,N-二甲基甲酰胺（DMF），以及聚偏二氟乙烯（PVdF，Sigma Aldrich）、导电炭黑（Super P，TIMCAL）、N-甲基吡咯烷酮（NMP，Merck）和RP-20活性炭（AC，Magna Value）；所有化学品均未经额外纯化处理。

纳米复合聚合物电解质的制备

离子导电性

1. 图1显示了室温下基于2-HEC的聚合物电解质（PEs）中DC导电性（σdc）随CaB?O?掺杂浓度变化的情况。未掺杂样品的导电性约为8 × 10?? S cm?1，而在27.27 wt% CaB?O?时达到最大值1.7 × 10?? S cm?1，表明CaB?O?的掺入引入了更多的自由载流子或提高了现有载流子的迁移率，从而提高了整体导电性[27]。

结论

1. 本研究中开发的钙偏硼酸盐（CaB?O?）掺杂的2-羟乙基纤维素（2-HEC）聚合物电解质（PEs）表现出有前景的离子和介电性能，适用于能源存储应用。最佳掺杂浓度为27.27 wt% CaB?O?时，离子导电性达到1.7 × 10?? S cm?1，这与FTIR和XRD分析确认的非晶比例增加相符。介电测量显示ε'和ε''值升高，表明电荷储存能力得到提升。

CRediT作者贡献声明

Ranaa M. Almarshedy： 起草初稿、验证、方法论设计、实验实施、数据分析。 Siti Rohana Majid： 审稿与编辑、监督、资源协调、项目管理。 Ninie Suhana Abdul Manan： 审稿与编辑、监督、资源协调。

利益冲突声明

1. 作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

1. 我们感谢沙特阿拉伯海勒大学为第一作者提供了完整的博士学位奖学金和研究资金，使其能够在马来西亚吉隆坡的马来亚大学进行研究。