碘化铜掺杂的硫砷酸盐 CuI?·2S?：具有玻璃形成特性以及宏观和电学性能

《Solid State Ionics》：Copper iodide - doped thioarsenates CuI-As 2S 3: Glass formation, macroscopic and electrical properties

铜碘化物玻璃合成与离子传输机制研究。采用熔融淬火法制备了CuI-As2S3准二元系统，玻璃形成域扩展至x=0.5。导电性随CuI含量增加显著提升，从4.4×10^-16 S/cm增至5.06×10^-4 S/cm，证实离子传输主导。通过dc和ac阻抗分析及64Cu示踪扩散实验，揭示了低铜和高铜含量下两种不同的离子传输机制，并证实其离子性本质。

　　

Zeinab Daher|Tinehinane Bounazef|Maria Bokova|Mohammad Kassem|Michael Depriester|Hussein Mortada|Joumana Toufaily|Eugene Bychkov

大气物理化学实验室（LPCA），EA 4493，滨海奥帕尔大学（ULCO），法国敦刻尔克59140

摘要

铜硫属玻璃是固态离子学领域有前景的材料。然而，关于含CuI的硫属玻璃的信息很少。在本研究中，通过熔融急冷技术合成了准二元体系(CuI)_x(As₂S₃)_1-x，其浓度范围为0.0 ≤ x ≤ 0.7。该体系的玻璃形成范围可延伸至x = 0.5。研究了包括宏观性质和热性质在内的基本玻璃特性。在广泛的铜浓度范围内，使用直流（dc）和交流（ac）阻抗技术测量了导电性。在室温下，随着铜碘化物含量的增加，导电性提高了12个数量级，从x = 0.0时的4.4 × 10^?16 S.cm^?1增加到x = 0.7时的5.06 × 10^?4 S.cm^?1。与硒化物体系的⁶⁴Cu示踪剂扩散实验相比，证实了硫化物玻璃导电性的主要离子性质。成分依赖性揭示了两种截然不同的离子传输机制：一种是在低铜含量时，另一种是在高铜含量时。

引言

硫属玻璃（ChGs）是一种非晶固体，由于其独特的性质和众多的应用而引起了极大的兴趣[1]。它们作为化学传感器中的固态电解质在环境监测[[2], [3], [4]]以及可充电电池[[5], [6], [7], [8], [9]]中显示出潜力。此外，由于其优异的红外透射特性，它们还被用作光学设备和光纤的材料[[10], [11], [12]]。最近的研究还关注将ChGs应用于非易失性存储器（NVM）。相变存储器（PCM）和导电桥随机存取存储器（CBRAM）是利用ChGs固有特性的两种最有前景的NVM技术[[13], [14], [15]]。除了这些应用之外，ChGs还可以作为验证无序系统中电子和离子传输理论、网络刚度以及玻璃形成的模型系统。含金属的硫属玻璃因其在研究离子传导和开发快速离子导电玻璃方面的作用而受到广泛关注[[16], [17], [18]]。特别是含铜的硫属玻璃是具有主导空穴导电性的窄带隙非晶半导体[19]。先前的⁶⁴Cu示踪剂扩散实验表明，基于CuI和Cu₂Se的硫属玻璃之间存在显著差异[20]。实际上，在准二元体系(Cu₂Se)_x(As₂Se₃)_1-x中，铜硒化物合金被发现是纯非晶电子半导体，而(CuI)_x(As₂Se₃)_1-x玻璃则是混合电子-离子导体[21]。后来，Bychkov等人通过扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）测量研究了这些玻璃的结构行为和短程有序性。结果表明，CuI与基体基质相互作用，玻璃结构中存在有利于导电性的路径，这些路径负责增强铜的扩散和Cu⁺离子的传导[22]。

无序固体中的离子传输机制，特别是在掺杂铜的硫属玻璃中的离子传输机制，目前受到的关注较少。之前的离子导电性和示踪剂扩散研究涵盖了高达5个数量级的移动阳离子含量，发现了两种不同的离子传输机制：(i) 临界渗透机制；(ii) 改性剂控制的离子传输机制。示踪剂扩散测量显示，在临界渗透机制下，可测量的阳离子扩散已经存在；同时，离子对总导电性的贡献被掩盖，电子载流子主导了传输机制。当阳离子含量低于临界浓度x_c时，玻璃表现为绝缘体。而当阳离子含量略高于这一临界阈值时，导电性主要表现为离子传导。与改性剂控制区域形成鲜明对比的是，掺杂剂的化学形式（金属硫属物或硫卤化物）、移动阳离子的类型（Cu⁺, Ag⁺）以及基体基质（硫化物或硒化物）对临界渗透区域没有显著影响。传输特性由渗透簇的数量、连通性和几何形状决定，这些都与基体基质的结构组织密切相关。随着阳离子含量的增加，离子传输迅速增强并变得占主导地位。在这个浓度范围内，即改性剂控制机制下，离子传输与优先导电路径的形成相关[[23], [24], [25], [26]]。

然而，大多数研究集中在具有较高电子导电性的硒化物玻璃系统上，银卤化物和掺银的As₂S₃固体除外。Zaiter等人[27,28]后来研究了掺杂剂的影响，证实了硫化物玻璃在临界渗透区域内的导电性不变性，并随后研究了银卤化物硫代砷酸盐玻璃体系。化学上不变的临界渗透性表明AgY（Y = Br, I）和Ag₂S-As₂S₃玻璃的离子导电参数几乎相同。这种不变性与银的随机分布有关，这一点通过高能X射线和中子衍射以及DFT建模得到了证实。尽管如此，CuI-As₂S₃硫属玻璃中的离子传输机制尚未被研究。

在本文中，重新研究了(CuI)_x(As₂S₃)_1-x体系，将玻璃形成范围扩展到x = 0.5。本文系统地研究了宏观和热性质，以揭示添加铜碘化物（CuI）对玻璃基体g-As₂S₃网络的影响。此外，尽管对离子导电硫属玻璃进行了大量研究，但含CuI的硫属玻璃中的离子传输机制尚未被研究，本文对此进行了探讨。使用直流和交流测量来分析传输特性。为了研究基于CuI的硫属玻璃在临界渗透区域内的导电性，我们合成了浓度低至x = 1 × 10^?4的稀薄样品。成分依赖性揭示了在低铜含量和高铜含量下两种截然不同的离子传输机制。

章节摘录

玻璃合成

采用熔融急冷技术合成了体相铜硫代砷酸盐(CuI)_x(As₂S₃)_1-x，其浓度范围为0.0 ≤ x ≤ 0.7。为此，将CuI（Aldrich，99.99%）和砷化物As₂S₃按适当比例混合。装有混合物的石英管（内径8毫米/外径10毫米）在真空（10^?6 mbar）下密封，并在950°C的炉中以1°C/分钟的加热速率缓慢加热。样品在此温度下保持数天，并定期旋转

CuI-As₂S₃体系的玻璃形成范围

图1展示了体相(CuI)_x(As₂S₃)_1-x合金（0.0 ≤ x ≤ 0.60）的XRD图谱。所有x < 0.55的样品都显示出宽的衍射特征，表明它们是非晶态的。然而，x > 0.55的样品显示出Bragg峰，这可能归因于Cu₆AsS₅I晶体（ICDD编号98–041-4358）。因此，该体系中的体相样品的玻璃形成范围可延伸至x = 0.5。我们的结果比文献数据显示的玻璃形成范围更广。

结论

使用熔融急冷技术在浓度范围0.0 ≤ x ≤ 0.7内合成了准二元体系(CuI)_x(As₂S₃)_1-x。玻璃形成范围可延伸至x = 0.5。随着铜碘化物含量的增加，密度单调增加。向基体玻璃中添加CuI使Tg从197°C（x = 0.0）降至167°C（x = 0.1），随后从167°C（x = 0.1）略微上升到185°C（x = 0.6），表明存在两种不同的原子结构组织。

CRediT作者贡献声明

Zeinab Daher：撰写——原始草稿，可视化，研究，概念化。Tinehinane Bounazef：研究，数据管理。Maria Bokova：撰写——审稿与编辑，可视化，验证，监督，方法论，概念化。Mohammad Kassem：撰写——审稿与编辑，验证，监督，方法论，研究。Michael Depriester：方法论，研究。Hussein Mortada：监督，概念化。Joumana Toufaily：监督，概念化。

作者声明

所有作者都对本文所述的工作做出了重要贡献，并已阅读并批准了最终版本的手稿。

作者声明本文为原创作品，之前未发表过，也没有在其他地方接受发表。不存在需要声明的利益冲突。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢Christophe Poupin博士和Renaud Cousin教授（UCEIV, ULCO）提供的XRD测量支持，以及Alex C. Hannon博士（ISIS）在中子衍射测量方面的帮助。这项工作部分得到了滨海奥帕尔大学（ULCO）通过“技术环境变革”（MTE）研究项目和联邦研究结构（SFR）海洋校区（法国）的支持，同时也得到了上法兰西大区和相关部委的支持