通过锌（Zn）和过渡金属掺杂，在反氟石型Li5FeO4基氧化物中实现合成依赖的相位控制及离子传输

Li5FeO4基反萤石结构氧化物固态电解质通过Zn和M（Ni, Co, Cu, Mn）掺杂，形成α（0≤x≤0.3）和β（0.5≤x≤1.0）固溶体区域，x=0.5时离子电导率达1.3×10^-3 S/cm，M掺杂提升热稳定性但未改善电导率，揭示相控制、晶格扩展及冷却速率对优化氧化物固态电解质的关键作用。

　　

陈硕福|刘浩|孙春生|高玲|赵国伟

中国湖北省黄冈市黄冈师范学院化学与化学工程学院，邮编438000

摘要

锂离子导体可用作固态电解质（SSE），对于开发更安全、高能量密度的锂离子电池至关重要。尽管硫化物和氧化物基固态电解质具有较高的离子导电性，但它们通常存在空气稳定性差或加工难度大的问题。为了扩展材料选择范围，本研究探讨了掺锌和M的Li₅FeO₄作为新型氧化物基锂离子导体，这种材料具有反萤石结构。研究发现存在两个固溶体区域（α：0 ≤ x ≤ 0.3；β：0.5 ≤ x ≤ 1.0），其中当x = 0.5时，在300°C下的离子导电性最高，达到（1.3 ± 0.05）× 10^?3 S·cm^?1。通过掺入M²⁺（M = Ni, Co, Cu, Mn）可以抑制水分反应，从而提高热稳定性，但并未进一步改善离子导电性。这些发现强调了相控制、晶格膨胀和合成后冷却对优化氧化物电解质的重要性。

引言

全固态锂离子电池（ASSBs）相比传统的液态电解质系统具有更高的安全性、能量密度和更好的热稳定性，使其成为下一代储能技术的有力候选者。[1], [2], [3], [4], [5], [6] 固态电解质（SSE）在锂离子传输中起着关键作用，对电化学性能有显著影响。[6], [7], [8], [9] 虽然基于硫化物和氧化物的固态电解质表现出优异的离子导电性并占据主导地位，但它们各自存在空气稳定性差、界面不兼容性和加工温度高的缺点。[7,8,[10], [11], [12], [13] 因此，需要探索具有独特结构特征和可调传输性能的替代材料体系。

反萤石结构是一种阴离子-阳离子排列方式，与常见的萤石晶格相反，最近成为锂离子传导研究的热点。[14] 萤石型氧化物在高温下具有较高的氧离子导电性，这激发了人们对类似反萤石结构的锂离子导体的研究。这类化合物的一般化学式为Li₅MO₄（M = Al, Ga, Fe），可结晶为两种正交多晶型：低温下的α相和高温下的β相。这两种相都采用类似Li₂O的反萤石结构，但含有四分之一的空位阳离子位点，通常表示为Li₅•?₂FeO₄（其中•表示锂空位）。[15], [16], [17], [18], [19] β相的阳离子无序程度更高，尽管在室温下不稳定，但可以通过快速冷却（>750°C）实现稳定。这些富含空位的结构有利于锂离子的快速迁移。

尽管反萤石型Li₅MO₄化合物自20世纪70年代就已为人所知，但由于其独特的结构优势，它们作为固态电解质的潜力直到最近才受到重视。Li₅FeO₄因其地球丰度和环境友好性而特别具有吸引力。[14] 它与Li₅GaO₄和Li₅CoO₄在结构上相似。在反萤石结构中，锂离子占据的位置类似于氧化锆中的氧位点，而氧化锆以其高氧离子迁移率而闻名，这表明Li⁺的传输速度可能较快。此外，异价掺杂已被证明能有效调节离子导电性。例如，掺锌的Li₅FeO₄表现出更高的离子导电性，且电子贡献可以忽略不计。如图1所示，掺锌的Li₅FeO₄的导电性明显优于文献中报道的掺M（M = Mg, Zn, Al）的Li₅MO₄体系。[18], [19], [20] 这突显了有针对性阳离子替换的有效性。然而，合成条件、相控制与离子传输之间的基本关系仍不明确。以往的研究主要集中在淬火冷却样品上，限制了我们对热稳定相及其传输特性的理解。

反萤石结构的锂空位为成分调节提供了灵活的平台。通过异价掺杂调整锂含量和空位浓度可显著影响离子传输行为。例如，研究表明增加锂浓度可以提高导电性，而引入过多空位的效果有限。关于掺锌的Li_5+x(Fe_1?xZn_x)O₄的研究发现其在两种不同的成分范围内（α相：0 ≤ x ≤ 0.1；β相：0.1 < x ≤ 1）形成固溶体，但高温下的离子导电机制仍不清晰。

然而，反萤石型氧化物作为Li⁺导体的潜力尚未得到充分探索，尤其是在相控制和掺杂诱导的传输机制方面。在本研究中，我们系统地探讨了掺锌和M的Li₅FeO₄（M = Ni, Co, Cu, Mn, Fe）化合物的合成、相行为和离子导电性。通过调整掺杂组成和冷却条件，我们研究了晶格修饰、掺杂剂价态和离子半径对α相和β相固溶体形成及其传输特性的影响。本研究为反萤石型氧化物的结构-性能关系提供了新的见解，并为开发新型氧化物基固态电解质提供了设计思路。

实验步骤

Li_5+x(Fe_1?xZn_x)O₄和Li_5+x(Fe_{0.45M0.05Zn0.5)O4（M = Ni, Co, Cu, Mn, Fe）样品采用固态反应法制备。高纯度Li2O（Wako，日本，99.0%）、α-Fe2O3（Kanto，日本，≥99.0%）和ZnO（Kanto，日本，≥99.0%）粉末按化学计量比称量后，用玛瑙研钵充分混合，并在400–600 MPa压力下压制成圆柱形颗粒（直径10 mm，厚度2–4 mm）。原料粉末储存在充满氩气的手套箱中（H2O, O2排除）}

结果与讨论

为了获得具有不同相类型的相同组成，本研究采用传统固态反应法制备Li_5+x(Fe_1?xZn_x)O₄，随后进行自然冷却。相比之下，以往的研究采用煅烧后的淬火工艺来获得相似的组成[20,22,25,26]。图2(a, b)展示了通过缓慢冷却法制备的Li_5+x(Fe_1?xZn_x)O₄样品的XRD图谱。在本研究中，当0 ≤ x ≤ 0.3时，获得了单相α结构

结论

研究表明，合成条件，特别是合成后的冷却速率，对Li₅FeO₄基反萤石型锂离子导体的相组成和离子传输性能有重要影响。虽然其在300°C下的导电性（1.3 ± 0.05）× 10^?3 S cm^?1低于最先进的硫化物电解质，但这些结构-性能关系为优化氧化物基固态电解质提供了指导

CRediT作者贡献声明

陈硕福：实验研究、数据分析。刘浩：实验研究、资金申请、数据分析。孙春生：实验方法、数据分析、概念构思。高玲：论文撰写与修订、初稿撰写、软件应用、实验研究、数据分析。赵国伟：论文撰写与修订、初稿撰写、项目监督、软件应用、项目管理、实验方法、资金申请

利益冲突声明

作者声明以下可能构成潜在利益冲突的财务关系/个人关联：高玲获得了中国湖北省自然科学基金的资助。赵国伟获得了中国湖北省杰出青年学者自然科学基金的资助。如果还有其他作者，他们声明没有已知的财务利益冲突或个人关联

致谢

本工作得到了中国湖北省杰出青年学者自然科学基金（项目编号：2023AFA064）和湖北省自然科学基金（项目编号：2025DJB063）的支持。