阴离子工程提升了Li?P?S??固体电解质的电化学性能

硫化物固态电解质Li7P3S11-xSe-x的制备及其对锂离子电池性能的提升研究表明，硒（Se）掺杂可显著提高电解质的离子电导率至2.48 mS cm?1，增强空气稳定性和电极/电解质界面兼容性，使全固态电池在0.1C倍率下放电容量达82 mAh g?1并表现出优异循环稳定性。

　　

D. Narsimulu|Ramkumar Balasubramaniam|Kwang-Sun Ryu

韩国蔚山大学能源系分子工程实验室，蔚山南区Doowang-dong，44776

摘要

Li₇P₃S₁₁硫固体电解质是开发安全高性能全固态锂离子电池（ASSLIBs）的有希望的候选材料。然而，其对空气的敏感性和电极/电解质界面的兼容性较差仍然是ASSLIBs的主要瓶颈。尽管已经采用了多种策略来解决这些问题，但仍需要一种非常有效的解决方案。首次将硒（Se）阴离子引入Li₇P₃S₁₁型硫化物电解质中，这不仅可以提高锂离子的导电性，还可以降低NCM811正极与电解质之间的界面电阻。通过高能球磨法合成了一系列新型Li₇P₃S_11-xSe_x硫固体电解质（x = 0, 0.025, 0.05, 0.075, 0.1, 0.125, 0.15），其中Li₇P₃S_10.9Se_0.1在25°C时的锂离子导电性达到了2.48 mS cm^?1。XRD数据和EDS映射图像证实了硒的成功掺杂，这有助于晶格膨胀并提高了电解质的锂离子导电性。值得注意的是，硒在S位点的替代显著提高了新开发硫化物固体电解质的防潮稳定性。此外，锂沉积/剥离实验表明，Li₇P₃S_10.9Se_0.1与锂金属的界面兼容性得到了改善。因此，组装的Li-In/Li₇P₃S_10.9Se_0.1/NCM811全固态电池在0.1C倍率下保持了82 mAh g^?1

引言

21世纪，最重大的挑战之一是高效的可再生能源存储，这主要是由于全球能源消耗的急剧增加和人类日常生活需求的不断变化[1]。目前，锂离子电池（LIBs）在包括各种便携式设备和电动汽车在内的能源存储系统中发挥着关键作用，因为它们具有高能量密度和长循环寿命[2,3,4,5,6]。然而，使用有机液体电解质的商用LIBs通常存在一些安全问题，如泄漏、火灾和爆炸风险[3,4,7]。相比之下，全固态锂离子电池（ASSLIBs）使用固体电解质作为离子导体，有望解决这些问题并提高整体安全性[8,9]。固体电解质的固有不燃性吸引了大量的研究兴趣和投资，进一步促进了高容量正极材料和合金或锂金属负极的使用。此外，实现更高的能量密度（超过400 Wh kg^?1

无机固体电解质（SEs）通常分为多种类型，包括氧化物（石榴石、钙钛矿、NASICON）[12,13,14,15,16]和硫化物（硫银矿、硫-LISICON）电解质[17,18,19,20]。大多数氧化物固体电解质在室温下具有显著的空气稳定性，但通常具有较低的离子导电性（约10^?4 S cm^?1[13,14,21]。然而，由于电解质/电极界面接触不良以及需要高温烧结，它们的实际应用受到限制[13,14]。相反，基于硫化物的SEs在潮湿空气中不稳定，但在室温下具有较高的离子导电性，范围为10^?3–10^?2 S cm^?1。与氧化物系统相比，硫化物固体电解质在ASSLIBs中具有更大的应用潜力，因为它们具有更高的离子导电性和良好的机械延展性[22,23]。虽然硫化物SEs的离子导电性略低于商用液体电解质（LEs），但其离子传输数几乎是商用LEs的两倍[17,24]。硫化物SEs还与高电压正极和锂金属负极材料具有良好的兼容性。此外，最小的晶界电阻和较低的烧结温度进一步提高了硫化物SSBs的实际应用适用性[17]。

2011年，Kanno等人报道了开创性的Li₁₀GeP₂S₁₂ SEs在室温下的锂离子导电性高达约10^?2 S cm^?1[18]。然而，锗（Ge）元素成本较高，并且在电化学循环过程中容易与锂金属发生反应，这限制了其大规模应用的潜力[25]。此外，Li₂S.P₂S₅硫化物系统因其显著的锂离子导电性和良好的电化学稳定性而被广泛研究[11]。在不同的Li₂S.(100-) P₂S₅（mol%）硫化物SEs系列中，具有P-1空间群的Li₇P₃S₁₁相因其出色的导电性、快速的锂离子传输路径和易于合成的过程而受到广泛关注[11]。尽管有这些优势，但仍需解决诸如潮湿不稳定性、界面接触不良和与锂金属负极的严重副反应等问题，以进一步提高Li₇P₃S₁₁ SE的电化学性能。元素替代是一种调整硫化物SEs性能的有前景的方法。W. Yang等人报告称，将LiNbO₃掺入Li₇P₃S₁₁电解质中可以提高锂离子导电性并改善空气稳定性[26]。C. Wang等人证明，在Li₂S-P₂S₅ SE系统中引入LiI可以抑制锂枝晶的形成[24]。J.P. Tu等人报告称，在Li₂S-P₂S₅玻璃陶瓷电解质中掺入MoS₂可以诱导点缺陷并拓宽锂离子扩散通道，从而提高离子导电性[27]。W. Yeng等人发现，掺杂Ni₂P的Li₇P₃S₁₁玻璃陶瓷电解质可以提高离子导电性并增强对金属锂的稳定性[28]。W. Yang等人研究了Sb₂S₅和LiI共掺杂的Li₇Sb_0.05P_2.95S_10.5I_0.5 SE，以进一步提高离子导电性和空气稳定性[29]。此外，多个研究小组使用Nb₂O₅、Ce₂S₃、LiCl、AgCl和LiI作为掺杂剂，以优化Li₇P₃S₁₁电解质的离子导电性和空气稳定性[1,30,31,32,33]。总的来说，这些发现表明元素替代是一种有效的方法来提高Li₇P₃S₁₁电解质的性能。然而，与Li₇P₃S₁₁电解质相关的主要挑战尚未解决。

在本研究中，我们提出了一种Se²⁺阴离子替代方法，通过高能球磨和随后的烧结处理来工程化化学键和结构，从而改善Li₇P₃S_11-xSe_x（x = 0, 0.025, 0.05, 0.075, 0.1, 0.125 & 0.15）电解质的性能。选择Se^2?阴离子作为掺杂剂，是因为其离子半径大于S^2?阴离子[34, 35]。制备了所有使用Se掺杂的Li₇P₃S₁₁ SE的固态电池，并对其电池性能进行了系统评估。虽然已经将各种掺杂剂引入Li₇P₃S₁₁系统，但之前尚未研究Se^2?阴离子掺杂的Li₇P₃S₁₁电解质。此外，Se掺杂对LPS系统的晶体结构和电化学性能的影响尚未探索。研究表明，用Se替代S不仅提高了离子导电性，还提高了Li₇P₃S_10.9Se_0.1电解质的空气稳定性。同样，Li₇P₃S_10.9Se_0.1电解质在构建的ASSLIBs中表现出更好的固-固界面兼容性，有利于提高ASSLIBs的容量和循环寿命。

部分摘录

固体电解质的制备

Li₇P₃S_11-xSe_x（x = 0, 0.025, 0.05, 0.075, 0.1, 0.125 & 0.15）电解质是通过球磨过程合成的。使用Li₂S、P₂S₅和SeS₂作为起始前驱体来制备固体电解质。首先，将这些前驱体按化学计量比手工研磨15分钟。然后，混合物在400 rpm下球磨15小时。研磨后，将粉末再次研磨并压制成颗粒。随后对颗粒进行烧结

X射线衍射结果

图2显示了Li₇P₃S_11-xSe_x（x = 0, 0.025, 0.05, 0.075, 0.1, 0.125 & 0.15）的XRD图案。图2a中的尖锐衍射峰表明粉末具有晶体性质。此外，XRD数据确认形成了Li₇P₃S₁₁（三斜晶系，P1-）相，并检测到少量Li₃P₂S₆相[1,11,41]。Li₃P₂S₆相的检测可能是由于Li₇P₃S₁₁相在热处理过程中的分解[41,42]。没有特征性

结论

在本研究中，我们成功地使用球磨法合成了Li₇P₃S_11-xSe_x（x = 0, 0.025, 0.075, 0.1, 0.125 & 0.15）硫化物SE晶体相。引入硒（Se）作为掺杂剂增加了Li₇P₃S₁₁晶格中的晶间距，从而加速了锂离子的迁移并提高了离子导电性。值得注意的是，Li₇P₃S_10.9Se_0.1电解质在25°C时的离子导电性达到了2.48 mS cm^?1。经过100次循环后，

CRediT作者贡献声明

D. Narsimulu：可视化、验证、方法论、研究、数据分析、概念化。Ramkumar Balasubramaniam：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原稿、可视化、软件应用、研究、数据分析。Kwang-Sun Ryu：可视化、监督、项目管理、资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了韩国技术发展院（KIAT）的资助，该机构由韩国政府（MOTIE）提供支持（P0023727）。