随着我们对便携式电子产品的使用以及对电动交通方式的日益需求，人们对比传统产品更安全、寿命更长的便携式电源的需求也在增加。无论是电池、燃料电池还是电容器，其核心都是电解质。虽然液态电解质具有更高的导电性和理想的电极-电解质界面，但溶剂泄漏和易燃性问题使得过去二十年里人们对固态电解质的研究越来越重视。[1],[2],[3],[4],[5],[6],[7],[8],[9],[10],[11],[12] 固态电解质（SE）[10]的所有成分都是固态的，例如导电陶瓷氧化物或溶解在聚合物基质中的导电盐（也称为固态聚合物电解质，SPE），因此具有理想的安全性。它们的电化学和热稳定性也通常很高。然而，将固态电解质集成到储能设备中（尤其是在电极-电解质界面处）具有挑战性，并且其室温导电性较差。凝胶电解质（GE）[4],[13],[14],[15],[16]通过向固态电解质中添加溶剂来提高离子迁移率，从而提高导电性，但这通常会导致机械强度下降；此外，凝胶电解质中也可能含有易燃或易泄漏的成分。凝胶聚合物电解质（GPE）[17]属于这一类别，它们含有聚合物基质以提供机械强度。
我们团队开发的基于PEO的准固态聚合物电解质（QSPE）属于GPE，其中溶剂含量极低（<20%）[17]，因此兼具SPE的优点和GPE的较少缺点。[18],[19],[20] 我们QSPE的核心是一种由二胺连接的聚环氧乙烷（PEO）重复单元组成的超支化聚合物基质。PEO作为一种有效的锂盐载体具有悠久的历史，因为它能够溶解和传输锂离子，并且在电化学稳定性方面优于聚（乙烯醇）、聚酯/碳酸酯等其他高氧含量的体系。[1,4,5,21,22] 然而，PEO的机械强度较差。因此，在过去几十年里，人们非常关注含有PEO的共聚物，这些共聚物能够在保持PEO离子传输能力的同时改善剪切储能性能。[1,4,5,7,12,14,15,23] 我们之前的研究描述了一种类似环氧树脂的基于PEO的超支化聚合物基质，它具有良好的机械强度且保持非晶态。[17] 由此，该电解质系统保持了优异的机械性能（拉伸模量为2.59 MPa，压缩模量为6.95 MPa），并且具有高导电性（1.7 × 10?4 S/cm）。这种聚合物基质是由PEG二缩水甘油醚（PEGDGE）-500与4,4′-亚甲基双（环己基胺）（PACM）聚合而成的，如图1所示，锂盐及其溶剂悬浮在其中。在液态预聚物中进行原位聚合[24],[25],[26],[27],[28],[29],[30]，最终得到一种包含超支化聚合物基质、溶剂和离子化盐的固态体系。我们之前的研究使用丙酸甲酯（PC）作为锂盐的溶剂和聚合物混合物的增塑剂，并选择LiTFSI作为锂离子源，因为与其他锂盐相比，LiTFSI在PC中的溶解度更好。[17] 尽管我们优选配方的导电性和机械性能令人满意，但我们希望降低由于LiTFSI带来的成本和毒性问题。
在GPE领域，水这种溶剂常常被忽视，主要是因为推动这一研究领域的锂金属和锂离子电池必须是无水的，以避免水与锂金属发生反应并产生氢气。我们将其直接应用于结构超级电容器（SC）时，不涉及任何氧化还原反应，也不使用活性金属电极。在SC中，水作为QSPE的成分是可以接受的。此外，水是一种多用途的溶剂，适用于多种锂盐：除了丰富、廉价且无危害外，使用水还可以降低电解质制备的成本。最近的几篇综述表明，凝胶电解质（即以水为溶剂的GPE）在超级电容器[31,32]（包括所有固态超级电容器[33,34]和柔性储能设备[35]）中具有优势。然而，文献中报道的大多数凝胶电解质含有高浓度的溶剂。高浓度的水虽然可以提高凝胶电解质的导电性，但也会降低其机械性能。此外，基于凝胶的超级电容器的电容通常受到电化学稳定窗口（最大电压1.2 V）的限制。[31] 大多数凝胶电解质使用线性基质，如聚（乙烯醇）、聚（丙烯酸）衍生物和碳水化合物，这些基质的交联程度较低[31],[33],[34],[35],[36],[37],[38],[39],[40],[41]，因此大多数凝胶的机械强度较差[35]，尽管人们希望它们具有较高的剪切强度[42]。尽管有机GPE中存在机械强度较高的聚合物基质[42],[43],[44],[45]，但据我们所知，目前还没有关于共价交联或超支化凝胶聚合物电解质的文献报道。尽管凝胶电解质存在这些局限性，但它们在安全性方面的改进仍然具有吸引力[33]。
在我们之前关于LiTFSI溶于PC的QSPE的研究中，我们发现多种锂盐可以在PC中溶解，尽管浓度较低（阴离子浓度为0.05 M）。为了将导电性提高到10?7 S/cm以上，需要使用更高浓度的锂盐（阴离子浓度至少为1.7 M）。在我们研究的锂盐中，只有LiTFSI由于其较低的晶格能，在PC中的溶解度足够高，可以将浓度提高到10?4或10?3 S/cm的范围。[17] 然而，考虑到大规模应用，LiTFSI的毒性是一个问题。TFSI阴离子的毒性与口服和皮肤接触有关，截至2024年，TFSI阴离子被归类为受监管的per-和多氟烷基物质[46,47]。使用有机溶剂如PC还会带来易燃性风险，这对于在极端温度下或涉及放热氧化还原过程的储能系统来说是一个问题。此外，LiTFSI的相对较高成本也不理想。因此，我们研究了多种毒性较低、成本更低的锂盐在凝胶电解质中的应用，其中PC溶剂被水替代。用水替代易燃的PC不仅提高了QSPE的安全性，而且水作为溶剂对于更多种类的锂盐来说也更为合适。
在这里，我们描述了一种独特的凝胶，它使用了我们之前描述的[17]超支化PEO基聚合物基质，既提供了机械强度，也为锂盐提供了导电性基质。由于使用水作为溶剂（尽管浓度较低），因此可以使用毒性更低、成本更低的盐，如LiCl。我们详细描述了这种基于水的LiTFSI-in-PC QSPE的改进版本。其中最有前景的配方是LiCl溶于H2O的QSPE，其电化学和机械性能与其基于PC的对应物相当，但成本更低，且健康或环境风险也更小。由于这种凝胶的配方与我们的LiTFSI-in-PC QSPE相似，因此仅将其性能与传统的LiTFSI-in-PC QSPE进行了比较，而没有与含有更高水浓度的文献中的配方进行比较。报告了这两种配方的电化学（导电性）、热（Tg、分解起始温度）和机械（剪切储能和损失）性能，并对它们的性能进行了对比。这两种配方也都应用于结构超级电容器，结果表明LiCl溶于H2O的QSPE提供了与LiTFSI-in-PC QSPE相当的电容和能量密度。还监测了这两种配方随时间的变化情况，以确定其在储能设备中的适用性。
