高性能季铵化聚砜和支化聚乙烯亚胺阴离子交换膜

【字体: 时间:2026年02月11日 来源:Solid State Ionics 3.3

编辑推荐:

  制备了基于氯甲基化聚砜(CMPSf)和季铵化支化聚乙烯亚胺(BPEI)的AEMs,通过调节季铵化试剂碳链长度(1-12个碳),构建了长程离子传输通道,实现了高OH?电导率(114.96 mS·cm?1)与优异碱性稳定性(84.6%保留率)的协同优化,并成功应用于燃料电池单电池(502.12 mW·cm?2)。

  
李思颖|张洋|王露露|张帆|王吉林
辽宁石油化工大学化学学院、化学工程与环境工程学院石油与化学技术系,抚顺113001,中国

摘要

为了制备兼具高导电性和优异碱性稳定性的阴离子交换膜(AEMs),本研究将氯甲基化聚砜(CMPSf)与支化聚乙烯亚胺(BPEI)交联并对其进行季铵化处理,从而制备出一系列具有区域密集离子簇的AEMs。通过系统调节季铵化试剂的长度,成功构建了长程互联的离子传输通道,实现了OH?导电性与尺寸稳定性之间的平衡。含有八个烷基碳链的QPSf-QBPEI8 AEM在80°C时的导电性为114.96 mS·cm?1,膨胀比为43.5%。季铵化聚乙烯亚胺的使用减少了基体结构的复杂修改需求。此外,疏水链提供的空间位阻显著提高了膜的碱性稳定性(在6 M KOH中30天后仍保持84.6%的导电性)。使用QPSf-QBPEI8 AEM构建的单电池在80°C时的最大功率密度达到了502.12 mW cm?2。这些结果表明QPSf-QBPEI8在燃料电池领域具有广阔的应用前景。

引言

目前,全球能源供应中有高达80%依赖于石油、天然气和煤炭等不可再生资源。因此,温室气体排放、土壤污染和空气质量下降等问题日益严重[1,2]。面对能源短缺和环境危机的双重挑战,积极开发新的绿色能源已成为人类社会实现可持续发展的必然途径[3]。作为新兴的电化学能量转换装置,燃料电池因其能够同时解决能源短缺和环境污染问题而受到广泛关注。其中,阴离子交换膜燃料电池(AEMFCs)作为氢能领域的关键能量转换装置,凭借其低成本、高效率和零碳排放等优势而脱颖而出[4,5]。然而,对于大规模商业化应用而言,作为核心组件的AEMs必须满足一系列严格的要求,包括优异的离子导电性、显著的机械强度和高碱性稳定性,这成为亟需克服的技术瓶颈。已经采用了多种实验方法(如交联[6]和共混[7,8])来改善AEMs的性能。
迄今为止,人们已投入大量努力来提升AEMs的性能,取得了广泛的探索性研究和实际进展。芳香族聚合物因其低成本和高塑性而被广泛使用[9]。研究了多种聚合物基体,包括聚砜(PSf)[10,11]、聚乙烯醇[12,13]、聚苯氧化物[14]和壳聚糖[15]等。其中,聚砜这种芳香族热塑性聚合物具有优异的机械强度、化学耐受性和热稳定性以及良好的成膜性能[16]。常见的AEM制备改性策略包括对芳香族聚合物进行氯甲基化或甲基团的溴化处理,随后进行胺化。然而,在高浓度和高温碱性条件下,AEMFCs的核心组件——阴离子交换膜通常表现出较差的碱性稳定性[[17], [18], [19], [20], [21]]。这种现象主要发生在含有芳香醚结构的聚芳烃中,例如基于聚(芳醚酮)[22,23]、聚(醚砜)和聚(苯氧化物)的AEMs[24,25],这些材料的主链可能因OH?的攻击而发生芳醚断裂,进一步加速了阳离子基团的降解,导致碱性稳定性降低和OH?导电性下降[26,27]。
为了解决离子导电性与碱性稳定性之间的矛盾,设计了具有明确微相分离结构的AEMs,以形成互联的亲水离子传导区域。这些区域为离子传输提供了连续的通道,从而提高了膜的离子传导性能[28,29]。此外,这种微相分离结构还能减轻羟基离子引起的降解,从而增强AEMs的化学稳定性[[30], [31], [32], [33]]。Gokulapriyan等人使用三氟甲磺酸作为催化剂,通过聚缩合方法制备了两种类型的聚(N-芳基哌啶)(PNAP)膜。优化的PNAP-2膜在90°C时的氢氧根离子导电性为183 mS cm?1,并且在60°C下在1 M和5 M NaOH溶液中保持了超过1000小时的优异碱性稳定性[34]。虽然将聚阳离子侧链引入AEMs可以提高性能,但过度的基体修饰会降低碱性稳定性。例如,Wang等人将低苯含量的荧蒽单元引入无芳香醚的基体中,制备了基于π-π堆叠的新型阴离子AEMs。QPFLPD-15比QPFLPD-20具有更高的碱性稳定性,这归因于后者基体的过度修饰[35]。
在本研究中,使用支化聚乙烯亚胺(BPEI)对聚砜基体进行交联,随后用不同长度的烷基链试剂进行季铵化处理,以在膜中形成微相分离结构。这种交联结构有效抑制了膜的过度膨胀。同时,季铵化聚乙烯亚胺不仅提高了离子导电性,还最小化了基体的改性程度,从而在导电性提升和结构稳定性之间实现了最佳平衡。通过系统调节季铵化试剂的长度,全面讨论了QPSf-QBPEIX AEMs的微观结构特性及其对膜性能的影响。

材料

聚砜、二氯甲烷(CH2Cl2)、三甲基氯硅烷(C3H9ClSi,98%)、氯化锡(SnCl4)、聚甲醛(POM)、支化聚乙烯亚胺、无水乙醇(C2H5OH)、氢氧化钠(NaOH)、浓盐酸(HCl,36–38%)、碘化甲基、1-溴丁烷、1-溴辛烷和1-溴十二烷均购自Aladdin Reagent公司(中国上海)。
氯甲基化聚砜的合成
CMPSf的合成步骤如下:将3.0克干燥的PSf与150.0毫升CH2Cl2混合

结构与形态

通过FT-IR和1H NMR检测聚合物中的官能团,以确认聚砜的氯甲基化效果并确定膜的化学结构。1H NMR分析使用AVANCE III 400核磁共振光谱仪进行,溶剂为DMSO;FT-IR分析使用Spectrum One傅里叶变换红外光谱仪,波长范围为500–4500 cm?1,分辨率为2 cm?1[36]。

聚合物结构确认

图1a显示了CMPSf的1H NMR谱图。通过分析氢原子环境,6.87–7.89 ppm(H1-H8)和1.68 ppm(H9)处的峰分别对应苯环上的氢原子和-CH3;4.65 ppm处的峰对应氯甲基(-CH2Cl)的氢原子。这表明CMPSf聚合物通过氯甲基化反应成功制备。(见图1。)
QPSf-QBPEI1、QPSf-QBPEI4、QPSf-QBPEI8、QPSf-QBPEI12、CMPSf等的结构

结论

本研究使用不同长度的季铵试剂对交联聚砜和支化聚乙烯亚胺膜进行了改性,通过调节季铵试剂的长度促进微相分离,从而形成连续的离子传导通道,提高了QPSf-QBPEIX AEMs的离子导电性,并降低了膜的膨胀程度。季铵化聚乙烯亚胺的引入减少了基体的改性

CRediT作者贡献声明

李思颖:研究工作。张洋:数据整理。王露露:数据分析与概念化。张帆:方法学研究。王吉林:方法学研究、资金申请。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

作者感谢国家自然科学基金(编号22408144)、辽宁省应用基础研究计划项目(编号2023JH2/101300217)、辽宁省教育厅高等教育机构基础研究项目(编号JYTQN2023347和JYTQN2023350)以及辽宁石油化工大学人才科研基金(编号2023XJJL-010和2023XJJL-011)对本研究的财务支持。
相关新闻
生物通微信公众号
微信
新浪微博
  • 搜索
  • 国际
  • 国内
  • 人物
  • 产业
  • 热点
  • 科普

热点排行

    今日动态 | 人才市场 | 新技术专栏 | 中国科学人 | 云展台 | BioHot | 云讲堂直播 | 会展中心 | 特价专栏 | 技术快讯 | 免费试用

    版权所有 生物通

    Copyright© eBiotrade.com, All Rights Reserved

    联系信箱:

    粤ICP备09063491号