含有过渡金属链的Na?Ni(PO?)F、Na?Co(PO?)F和Na?Co(AsO?)F的晶体生长与磁性研究

钠镍/钴氟磷酸盐一维链结构及磁性研究。通过高温水热法合成Na2Ni(PO4)F（I）、Na2Co(PO4)F（II）、Na2Co(AsO4)F（III），单晶和粉末X射线衍射显示I和II为单斜P2?/n，III为正交Pbcn。磁化测量表明I在低温下显示各向异性有序行为，Néel温度为2.3(1)K（b轴平行）和2.9(1)K（垂直），II和III的饱和磁矩分别为2.3μB和2.0μB，表明存在反铁磁相互作用和未淬灭轨道角动量。

　　

作者：Emily D. Williams | Matthew S. Powell | Analeece K. Long | Colin D. McMillen | Joseph W. Kolis

美国南卡罗来纳州克莱姆森大学化学系，邮编29634-0973

摘要：

氟磷酸盐家族（A₂M(PO₄)F，其中A = Li, Na；M = Mg, Mn - Ni）具有由磷酸盐构建块连接的一维过渡金属二聚体链，这些链通过碱金属离子形成准层结构。本文报道的化合物Na₂Ni(PO₄)F (I、Na₂Co(PO₄)F (II)和Na₂Co(AsO₄)F (III)是通过高温水热法（500-600 °C）合成的单晶。所有结构均通过单晶和粉末X射线衍射进行了分析。先前报道的Na₂Ni(PO₄)F的单斜P₂₁/_n结构得到了验证，并且还发现了一种新的同构多形体Na₂Co(PO₄)F。该家族中首个已知的砷酸盐Na₂Co(AsO₄)F呈现正交Pbcn结构。取向依赖的磁化研究揭示了它们的各向异性行为：在施加的磁场强度低于10 kOe时，Na₂Ni(PO₄)F表现出各向异性排列，其奈尔温度（Néel point）为2.3(1) K（当b轴上的Ni²⁺链平行于磁场方向时）和2.9(1) K（当b轴上的Ni²⁺链垂直于磁场方向时）。等温磁化曲线没有明显特征，饱和磁矩约为2.1 μB。Na₂Co(PO₄)F和Na₂Co(AsO₄)F的磁化曲线几乎相同，饱和磁矩分别为2.3 μB和2.0 μB（平均值考虑了g张量的各向异性）。这些结果表明存在倾斜的自旋排列，Curie-Weiss拟合参数表明存在未退火的轨道角动量和反铁磁相互作用。虽然两种Co²⁺结构均未观察到明确的奈尔温度，但dχ/dT曲线的分析表明在亚开尔文范围内开始出现反铁磁有序转变。本文还讨论了氟磷族化合物的磁结构相关性。

引言

金属氟磷酸盐（A₂M(PO₄)F，其中A = Li, Na；M = Mg, Mn - Ni）因其潜在的电池应用而受到广泛研究。1, 2 由磷酸盐连接的一维（1D）金属二聚体链形成了层状结构，碱金属离子位于这些层之间，从而有利于电导性的提升。它们的晶体结构相当复杂，并且对碱金属离子的大小和合成条件非常敏感。例如，大多数锂

一般材料与方法

这些化合物是通过高温高压水热技术在密封的细银安瓿中合成的，使用的是Tuttle-seal高压釜。

Na₂Ni(PO₄)F (I) 和 Na₂Co(PO₄)F (II) 的结构

化合物I和II属于P₂₁/_n结构，具有相同的晶体结构，包含两个独特的过渡金属（Ni²⁺或Co²⁺）位点、四个独特的磷位点和八个独特的氧位点。每个过渡金属位点都是六配位的伪八面体结构。这里以钴类化合物为例进行描述。单晶精修结果显示，Co-O键和Co-F键的键长分别为2.045(2)至2.140(2) ?和2.059(2)至2.150(2) ?。

结论

化合物I至III是通过高温水热技术制备的，并通过单晶和粉末X射线衍射进行了表征。这些化合物属于一类具有层状结构的化合物，由一维过渡金属亚结构组成，存在多种异构体和结构多形体。以往对这些化合物的研究主要集中在它们的电池材料性能上，但它们独特的1D结构也具有重要意义。

竞争利益声明

作者声明没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

CRediT作者贡献声明

Joseph W. Kolis：负责撰写、审稿和编辑工作以及资金申请。

Colin D. McMillen：负责撰写、审稿和编辑工作以及资源协调。

Analeece K. Long：负责撰写、审稿和编辑工作以及实验研究。

Matthew S. Powell：负责撰写初稿、数据可视化、数据分析以及数据管理。

数据获取

数据可应要求提供。

致谢

我们感谢美国国家科学基金会（National Science Foundation）DMR项目（编号2219129）对这项工作的支持。本文中的任何观点、发现、结论或建议仅代表作者本人，并不一定反映国家科学基金会的立场。