通过溶剂热法制备基于ZnO的M/MOF-2杂化催化剂，用于在可见光照射下增强对亚甲蓝的光催化降解性能

本研究通过水热法成功合成ZnO@Co/W-MOF-2纳米复合材料，表征显示其具备良好结晶性、高比表面积和宽可见光吸收范围。该材料在30分钟内实现90.4%的甲基橙光催化降解效率，较纯MOF-2提升近4倍，且经4次循环后活性保持率高达94.2%。机理研究表明超氧自由基(O2^-·)为主要活性物种，并遵循伪一级动力学模型。该工作为开发高效可持续的光催化材料提供了新思路。

　　

安伯·阿赫桑（Amber Ahsan）|舒迈拉·比比（Shumaila Bibi）|沙齐亚·贾宾（Shazia Jabeen）|穆罕默德·阿里夫·阿里（Muhammad Arif Ali）|穆罕默德·艾哈迈德·瓦图（Muhammad Ahmad Wattoo）|艾哈迈德·M·法拉塔（Ahmed M. Fallatah）|埃曼·拉马丹·埃尔沙尔卡维（Eman Ramadan Elsharkawy）|穆罕默德·扎希德·库雷希（Muhammad Zahid Qureshi）|阿齐兹·乌尔·雷曼（Aziz ur Rehman）

伊斯兰大学巴哈瓦尔普尔分校化学研究所，巴基斯坦巴哈瓦尔普尔63100

摘要

在这项研究中，通过溶剂热法成功合成了基于钴（Co）和金属有机框架（MOF-2）改性的氧化锌（ZnO）复合材料（ZnO@M/MOF-2），并将其作为先进的光催化剂，用于降解水溶液中的阳离子亚甲蓝（MB）染料。通过X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、扫描电子显微镜（SEM）结合能量分散X射线光谱（EDX）和紫外-可见光谱（UV-Vis）对合成的ZnO@M/MOF-2进行了全面表征，证实了其晶体结构、形态完整性和增强的光吸收性能。将ZnO和金属成分引入MOF-2框架显著扩展了其对可见光的吸收范围，减少了电子-空穴复合，从而将光催化降解效率提升至90.4%，这一效果几乎是原始MOF-2的四倍，且无需使用任何外部添加剂。动力学分析表明，MB的降解遵循伪一级反应，表观速率常数为0.06 min^-1，进一步凸显了ZnO@M/MOF-2的优异光催化活性。此外，该复合材料在连续四个循环中的稳定性表现出色，活性损失仅5.8%；自由基捕获实验确认O₂^•-是MB降解的主要反应物种。这些发现表明ZnO@M/MOF-2是一种高效、可持续且可扩展的环境修复光催化剂，为去除废水中的其他有机污染物提供了有前景的解决方案。

引言

通过光催化将有机污染物转化为无毒分子来消除环境污染已成为一个重要的研究领域。工业化进程显著增加了天然水资源中农药、染料、溶剂和酚类等有害有机化合物的含量，其中许多化合物含有致癌中间体。合成染料是这些污染物之一，其在工业中的使用每年导致超过100吨的污染物排放到环境中，这使得纺织品染料污染成为全球最紧迫的环境问题之一。芳香族偶氮染料占全球染料市场的近50%，广泛应用于纺织、造纸、塑料、皮革、化妆品和食品加工等行业。这些染料与多种健康问题相关，如过敏反应等。亚甲蓝（MB）是最常用的染料之一，它具有致癌性，并可能引发过敏性皮炎。此外，工业生产过程中产生的大量MB也对环境和人类健康构成威胁。因此，已有大量研究致力于高效去除废水中的MB残留物。 已经开发出多种方法来消除有机污染物，包括生物方法和高级氧化过程、吸附以及异相光催化等。其中，光催化降解因其高效性、经济性和易实施性而受到广泛关注。虽然许多光催化系统已被用于染料降解研究，但基于半导体的催化剂展现了显著潜力。这些材料被应用于多种配置，如纯半导体、缺陷工程结构、掺杂系统以及异质结等。光催化过程能够将污染物分解为无害的副产物（如CO₂和水），从而降低环境毒性。传统的光催化剂（如Co@UiO-66、ZnO、SiO₂、CuPd/ZnO和ZnFe₂O₄）已被广泛用于有机染料降解研究。然而，这些材料存在孔隙率低、表面积小和光催化效率有限等局限性。金属有机框架（MOFs）作为一种具有高孔隙率、可调孔结构和优异结晶性的多孔材料，近年来已成为光催化应用的有希望的候选材料。多种MOF结构已成功应用于光催化过程，例如CAU-1(Ce)、UiO-66(Zr)、ZIF-67、MOF-801(Zr)和Fe₂O₃/SWCNT/NH₂-MIL-125等。 基于氧化锌（ZnO）的材料因其在光催化应用中的灵活性和高的氧化潜力而受到关注。Rajput等人开发了一种Zn-H₂BDC框架，证明了水可作为环保溶剂的使用；Ruixue Wu等人合成了具有98.3%光催化降解效率的锌对苯二甲酸框架，该过程在可见光照射下进行；Qu等人还描述了通过溶剂热法制备的基于Zn的MOF，该MOF能有效从水溶液中吸附MB。这些结果揭示了基于Zn的MOFs在处理染料污染废水方面的巨大潜力。为了进一步优化金属有机框架的催化、电子或光学性能，最近的研究集中在向框架中引入第二种金属离子，从而制备出稳定性与性能均得到提升的双金属MOFs。Yelpale等人在2024年报道了时间依赖性的ZnO纳米纺锤体对结晶紫染料具有增强的光催化降解效果。这些材料通过将两种或多种金属离子结合在单一晶格中形成双金属或三金属MOFs，从而提高催化活性。某些能够与Zn形成共晶的半导体（如C或Ge）由于带隙低（3.2eV）、晶格激子结合能低（60 eV）以及化学/热稳定性差而不够理想。此外，Vhangutte等人在2023年还报道了金属钨酸盐在环境修复中的铬还原和染料降解方面的有效性。 据我们所知，本研究首次报道了用于MB光催化降解的ZnO@M/Zn-MOF-2（M=Co和W）纳米复合材料的合成。合成的复合材料通过UV-Vis光谱、XRD、FTIR和SEM结合EDX映射进行了全面表征，并在模拟阳光照射下评估了其光催化性能。这些发现为设计高效且可持续的光催化剂以解决环境问题做出了贡献。

化学试剂

实验中使用了以下高纯度试剂，无需进一步纯化：六水合硝酸锌（Zn(NO₃)₂·6H₂O（99%，Glentham）、氯化钴（CoCl₂，97%，Sigma-Aldrich）、钨酸（H₂WO₄，99%，Sigma-Aldrich）、亚甲蓝（C₁₆H₁₈N₃SCl，98%，Merck）、对苯二甲酸（C₆H₄(COOH)₂，99%，Sigma-Aldrich）以及N,N-二甲基甲酰胺（DMF）（(CH₃)₂NCH，99%，Sigma-Aldrich）。所有化学品均为分析级，按原样使用。

金属有机框架（MOF-2）的合成

MOF-2的合成过程在此未详细说明。

结构、形态和元素表征

合成样品的晶体结构通过X射线衍射（XRD）分析确定，如图2(a)所示。原始MOF-2的特征衍射峰出现在2θ=14.77°、19.27°和26.07°，对应于晶体平面（200）、（220）和（400），与文献报道的值一致。金属掺杂后，XRD谱图中主要峰的强度有所降低，表明金属已有效掺入MOF-2框架中。

结论

总之，通过溶剂热法成功合成了具有高比表面积的多孔异质结构复合材料ZnO@M/MOF-2，并通过XRD、FTIR、SEM和EDX对其进行了系统表征。优化后的复合材料在模拟阳光照射下30分钟内实现了90.4%的MB降解效率，显著优于原始MOF-2（56.7%）。MB在ZnO@M/MOF-2上的吸附动力学过程也得到了研究。

作者贡献声明

沙齐亚·贾宾（Shazia Jabeen）：资源提供、数据分析。 舒迈拉·比比（Shumaila Bibi）：初稿撰写、软件使用、数据管理、概念构思。 穆罕默德·阿里夫·阿里（Muhammad Arif Ali）：软件使用、资源提供、数据分析。 阿齐兹·乌尔·雷曼（Aziz ur Rehman）：撰写、审稿与编辑、验证、项目监督、资金申请。 安伯·阿赫桑（Amber Ahsan）：方法设计、概念构思。 穆罕默德·艾哈迈德·瓦图（Muhammad Ahmad Wattoo）：数据可视化、资源提供、审稿。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本研究结果的利益冲突或个人关系。

数据获取

数据可应要求提供。

资助

作者感谢沙特阿拉伯的泰夫大学通过项目编号（TU-DSPP-2024-89）对本研究的支持。

致谢

作者感谢PSF以及伊斯兰大学巴哈瓦尔普尔分校化学研究所的支持，该支持通过PSF-NSFC/JSEP/ENG/P-IUB/02项目得以实现。同时，作者也感谢沙特阿拉伯的泰夫大学通过项目编号（TU-DSPP-2024-89）对本研究的支持。