《Solid State Sciences》：Preparation and sintering behavior of micron-sized spherical silver particles modified by benzotriazole: Enhanced activity via Ag-N coordination
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银粉通过液相还原法制备，分别使用抗坏血酸和氢醌作为还原剂，探究颗粒尺寸与分散剂对烧结活性的影响。研究发现，较小颗粒尺寸提升烧结活性，氢醌还原时Ag?O的成-分解过程促进颈部形成与致密化，BTA分散剂通过Ag-N键形成表面膜，抑制颗粒聚集并促进低温柔解，从而增强导电性能。
唐成|王振|于顺利|王梦浩|于海平|马胜华
中国西北大学光子学与光技术研究所，西安710127
摘要
银浆在半导体金属化过程中被广泛使用，其中银粉占浆料成分的比重最高。银粉的形态和粒径是影响烧结活性的关键因素。因此，在本研究中，分别使用抗坏血酸和氢醌作为还原剂，通过液相还原法制备了具有不同粒径和表面特性的球形银颗粒。系统地研究了粒径和分散剂对烧结活性的影响。采用扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射（XRD）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）等多种表征技术，深入分析了银颗粒的烧结机制。结果表明，较小的粒径可以提高烧结活性。其次，当使用氢醌作为还原剂时，在低温烧结过程中形成的Ag2O会经历一个形成-分解过程，这一过程加速了颈部的形成和致密化，有利于后续的高温烧结。此外，当使用BTA作为分散剂时，其氮原子与银颗粒结合形成Ag-N配位键，在银颗粒表面形成一层薄膜。该薄膜有效抑制了颗粒聚集，并且可以在相对较低的温度下分解，促进了银表面的早期暴露，从而加速了烧结颈部的生长和致密烧结网络的形成，显著提高了银浆的电性能。
引言
银具有优异的电导率和热导率、化学稳定性以及相对较低的成本，在金属化领域展现了广泛的应用价值。从电子领域的半导体封装和互连[1]、电子浆料[2]和电路金属化[3]，到能源领域的光伏电池电极金属化[4]，再到电磁屏蔽[5]和热管理[6]，银金属化应用为相关产业的发展提供了重要支持。
由于银具有优异的导电性和抗氧化性，银浆被广泛应用于太阳能电池、电子元件、集成电路封装和柔性电子产品中。其中，硅太阳能电池的前电极浆料通常由三部分组成：银颗粒、玻璃粉和有机载体[7]、[8]、[9]、[10]、[11]。作为银浆中占比最高的成分，银颗粒的烧结性能对其电性能起着关键作用[12]。为了实现有效的连接，在烧结过程中需要经历四个不同的阶段：首先，有机相完全蒸发后，玻璃粉和银颗粒熔化；然后玻璃粉中的铅成分蚀刻氮化硅层；最后，在冷却阶段完成后形成金属-半导体互连结构[13]。因此，作为导电相的银颗粒需要表现出较高的烧结活性[14]。银颗粒的烧结行为受到其形态、粒径和表面修饰剂[15]、[16]、[17]的显著影响。虽然银纳米颗粒具有较高的烧结活性，但它们较大的比表面积往往会导致浆料过于粘稠，不适合精确打印[18]、[19]。控制粒径是提高烧结活性的有效方法。
通常使用分散剂和络合剂对硝酸银进行液相还原，以制备微米级银颗粒[20]、[21]、[22]。已经观察到多种合成方法，包括种子介导的生长[23]、多元醇法[24]、机械化学合成[25]、模板辅助法[26]和电化学方法[27]。银颗粒的形成过程包括成核和生长两个阶段，最终颗粒的结构和尺寸会随着反应条件的变化而改变[28]。溶液中银核的具体数量和粒径取决于温度、反应物和添加剂的浓度以及溶剂特性等相关因素。
以往关于银颗粒性质的研究，尤其是微米级球形银颗粒的研究，主要集中在颗粒形态和粒径分布特性上。目前，关于银颗粒表面分散剂的研究相对较少，而银粉表面涂层的差异会显著影响其烧结活性。在本研究中，分别使用抗坏血酸和氢醌作为还原剂，通过液相还原法制备了球形银颗粒，并比较了不同粒径银颗粒的烧结活性，深入讨论了各种分散剂对微米级银粉烧结性能的影响。当使用氢醌作为还原剂时，在低温烧结过程中形成的Ag2O会经历一个形成-分解过程，这一过程加速了颈部的形成和致密化，有利于后续的高温烧结。苯并三唑包覆的银颗粒形成了更致密的烧结体，制备的银浆体积电阻率最低。这一结论为银颗粒烧结特性的研究提供了新的思路和见解。
银颗粒的合成
通过液相还原法制备银颗粒。首先将硝酸银溶解在去离子水中（0.1 M），然后向硝酸银溶液中加入适量的氨水。以单一还原剂为变量，分别将抗坏血酸（0.3 M）和氢醌（0.2 M）溶解在水中，制备了两种类型的还原剂溶液。随后向每种还原剂溶液中加入50 mL的分散剂溶液
银颗粒的表征
图1展示了银颗粒的结构特征。使用氢醌制备的银颗粒标记为X1，使用抗坏血酸制备的银颗粒标记为W1，所使用的分散剂均为PVP。图1(b)-(c)显示了X1的整体形态和表面微观结构。这些颗粒呈球形，表面较为光滑，分散性良好，没有明显的团聚现象。图1(d)-(e)展示了...
结论
总之，分别使用抗坏血酸和氢醌作为还原剂，通过液相还原法成功制备出了具有优异分散性的球形银颗粒。系统地研究了不同粒径和分散剂对烧结性能的影响。结果表明，较小的银颗粒具有更高的烧结活性，能够在较低温度下形成致密的导电网络，从而降低了...
CRediT作者贡献声明
于顺利：数据整理。王振：撰写 – 审稿与编辑，实验研究。唐成：撰写 – 审稿与编辑，初稿撰写，实验研究。马胜华：撰写 – 审稿与编辑，验证，方法学设计，概念构思。于海平：监督，方法学设计。王梦浩：实验研究
论文提交声明与验证
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致谢
本工作得到了秦创原原创平台中心“四链”关键项目“集成发展”（2024PT-ZCK-19）的支持，马胜华。
