稀土多氧化物/还原氧化石墨烯分层纳米结构的协同界面工程：用于高性能固态非对称超级电容器以实现能量存储应用

稀土多氧化物（REOs）与还原石墨烯氧化物（rGO）的复合电极材料通过水热法合成，优化配比为5 mg rGO时，比电容达798 C/g，循环稳定性达93%以上，固态不对称超级电容器能量密度23 Wh/kg，功率密度3750 W/kg。

　　

Syed Khasim | Taymour A. Hamdalla | C.R. Ravikumar | Nawal Alghamdi | Suhair A. Bani-Atta | Adnan Almasoudi | Mansour Alatawi

沙特阿拉伯塔布克大学理学院物理系先进材料研究实验室，71491

摘要

在开发下一代超级电容器时，同时实现高能量密度和长期循环稳定性的先进电极材料仍然是一个关键挑战。本研究将稀土多氧化物（REOs，包括Ce、La、Sm、Pr和Y）与还原氧化石墨烯（rGO）结合，以利用多组分氧化物系统和导电碳框架的协同优势。由多种稀土金属氧化物组成的REO基体提供了丰富的氧化还原活性位点以及结构稳定性，而rGO则增强了电子迁移率和表面积。通过水热法制备了一系列不同rGO含量的REO–rGO复合材料，并进行了控制热处理。结构和形态表征证实了复合材料的成功形成。在所制备的样品中，含有5毫克rGO的REO复合材料表现出优异的电化学性能，在1安培电流下达到了798毫库仑每克的比容量，具有出色的倍率性能，并且在10,000次循环后仍保持93%的电容保持率。此外，使用REO–5G作为正极和活性炭（AC）作为负极构建的固态非对称超级电容器，实现了23瓦时每千克的能量密度和3750瓦特每千克的功率密度。这些发现突显了REO–rGO纳米复合材料作为高性能、耐用且可扩展的下一代储能材料的前景。

引言

在追求可持续和高性能储能技术的过程中，超级电容器（SCs）已成为连接传统电介质电容器和可充电电池的有希望的设备[[1], [2], [3], [4]]。尽管最近开发了多种电池技术，但低功率密度仍然是一个主要挑战[[5], [6], [7], [8]]。超级电容器具有高功率密度、快速充放电能力、长循环寿命和优异的操作稳定性等独特优势，使其成为便携式电子设备、混合动力汽车和可再生能源系统的理想选择[[9], [10], [11], [12]]。然而，它们相对较低的能量密度（通常为5-20瓦时每千克）仍然是一个主要限制，需要探索能够同时提供高能量密度和高功率密度的先进电极材料[[13]]。 超级电容器通过两种基本机制储存能量：电双层电容（EDLC）和赝电容[[14,15]]。EDLC依赖于电极-电解质界面处的静电电荷积累，通常使用活性炭、碳纳米管或石墨烯等碳基材料[[16], [17], [18]]。这些材料具有高功率密度和长循环稳定性，但由于缺乏法拉第反应而能量密度有限[[19]]。相比之下，赝电容器通过过渡金属氧化物或导电聚合物表面或近表面的快速可逆法拉第氧化还原反应储存电荷[[20], [21], [22], [23]]。像MnO₂、NiO和Co₃O₄这样的赝电容器材料虽然具有高比容量，但在循环过程中常常受到低电子导电性和较差结构稳定性的困扰。因此，设计一种能够结合EDLC和赝电容特性的新材料对于实现优异的电化学性能至关重要[[24], [25], [26]]。 稀土金属氧化物由于其独特的4f电子配置而成为储能领域的有希望的候选材料[[28], [29], [30]]。这种独特的电子结构有助于在先进能源应用中提高功能性能。诸如铈、镧、钇、钕、钆和钐等元素的氧化物在多项研究中一致显示出材料行为的显著改进[[30]]。在超级电容器系统中，多相金属氧化物特别有利，通过电双层电容和法拉第赝电容双重机制储存电荷。例如，Rafeeq等人使用溶胶-凝胶法合成了Nd₂O₃/Sm₂O₃，在制备的电极中实现了2059法拉每克的比容量[[31]]。通过调整金属成分的比例，研究人员能够扩展电位窗口、提高导电性并微调其他关键材料属性——从而为创新的电极架构铺平了道路[[29], [30]]。通过引入高表面积的导电碳材料（如石墨烯），进一步提高了电极性能，有效降低了内阻并促进了电解质的扩散[[32]]。Ramanjaneyulu等人报道了一种通过水热法合成的CeO₂/rGO纳米复合材料，在1安培电流密度下表现出245.1法拉每克的比容量[[33]]。 解决这一限制的有效方法是将REOs与高导电性的碳基质（如还原氧化石墨烯（rGO）结合[[34], [35]]。rGO提供了三维导电网络、大的比表面积和优异的机械灵活性[[14], [16]]。REO与rGO的结合不仅为电子传输提供了途径，还防止了氧化物纳米颗粒的聚集，确保了均匀分散和改善的电解质可及性。因此，氧化还原活性REO纳米颗粒与导电rGO框架的协同组合可以产生同时具有高比容量和长期循环稳定性的复合电极材料[[19], [21], [22]]。 本研究的新颖之处在于合成和系统评估了不同rGO含量的REO–rGO纳米复合材料，以确定适用于高性能SC应用的最佳组成。与之前报道的二元或三元氧化物基系统不同，REOs的使用引入了由配置熵驱动的稳定性和多价氧化还原行为的新维度。rGO的加入提高了电导率，促进了快速电荷传输，并在长时间循环中保持了结构完整性。这种集成设计方法提供了一个结合了熵稳定氧化物和导电碳框架的协同平台，推动了下一代高效耐用SC电极材料的发展。 在本研究中，通过水热法制备了REO–rGO纳米复合材料，并通过XRD、FTIR、SEM、Raman和BET分析对其结构和形态进行了表征。通过CV、GCD和阻抗谱评估了制备电极的电化学性能。此外，还制备并测试了固态非对称SC（REO–5G//AC），以证明所开发材料在储能设备中的实际应用性。这项工作的详细发现为设计高性能SC系统的熵稳定氧化物-碳混合材料提供了基本见解。

材料

稀土硝酸盐，如六水合硝酸铈（Ce(NO₃)₃·6H₂O）、六水合硝酸镧（La(NO₃)₃·6H₂O）、六水合硝酸镨（Pr(NO₃)₃·6H₂O）、六水合硝酸钐（Sm(NO₃)₃·6H₂O）和六水合硝酸钇（Y(NO₃)₃·6H₂O），从Sigma-Aldrich购买，纯度≥99.9%。氧化石墨烯（GO）是在实验室中使用改良的Hummers方法从天然石墨粉制备的。六亚甲基四胺（HMT）分析级也被用作...

结果与讨论

使用Cu Kα辐射（λ = 1.5406 ?）进行了X射线衍射（XRD）分析，以研究合成的REO–rGO纳米复合材料的晶体结构和相纯度。图1显示的REO–2.5G、REO–5G和REO–7.5G的衍射图谱揭示了对应于单相立方氟石结构的特征峰，这是稀土氧化物的典型特征。在大约28.5°、33.1°、47.5°等2θ值处观察到了主要反射...

结论

在本研究中，通过水热法制备了REO–rGO纳米复合材料，并通过控制热退火进行了评估，作为高性能超级电容器的先进电极材料。全面的电化学表征表明，优化的REO–5G组成表现出出色的性能，这归因于其精细调节的微观结构，该结构结合了富含氧化还原活性位点的多价稀土氧化物基体和高导电性的rGO网络。

CRediT作者贡献声明

Syed Khasim：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，方法学，资金获取，正式分析，数据管理，概念化。 Taymour A. Hamdalla：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，正式分析，数据管理。 C.R. Ravikumar：撰写 – 审稿与编辑，正式分析，数据管理。 Nawal Alghamdi：撰写 – 原稿，研究，正式分析，数据管理。 Suhair A. Bani-Atta：研究，正式分析，数据管理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢沙特阿拉伯塔布克大学科学研究系（DSR）在Grant No.S-1443-0246项目下的财政支持。