乙酸改性的MIL-125(Ti)光催化剂用于高效降解海水中的四环素

《Solid State Sciences》：Acetic acid-modified MIL-125(Ti) photocatalysts for efficient degradation of tetracycline in seawater

本研究通过溶胶热法利用醋酸修饰制备缺陷丰富的钛基MOF材料MIL-125(HAC)，显著提升高盐海水环境中四环素降解效率，60分钟内达90.9%，循环稳定性优异，降解速率常数是商业TiO?的25倍。缺陷工程增强可见光响应及活性位点稳定性，超氧自由基和空穴为关键活性物种，为海洋抗生素污染治理提供新策略。

　　

周宇博|李赞|尹俊超|于亮民

中国海洋大学海南省海洋观测与信息重点实验室，三亚，572024，中国

摘要

在高盐度海水中，由于盐离子的干扰和可见光利用效率的限制，抗生素的光催化降解仍然是一个挑战。在这项研究中，我们通过溶热法利用乙酸调节制备了一种富含缺陷的钛基金属有机框架（MIL-125(HAC)）。优化的MIL-125(HAC)-3光催化剂在海水中的四环素（TC）降解效率显著，经过60分钟的可见光照射后达到了90.9%（而在去离子水中为90.0%），并且经过五次循环后仍保持超过85%的效率。这表明其具有很强的抗盐离子干扰能力。此外，MIL-125(HAC)-3在海水中的降解速率常数（0.0283 min^?1）是商用TiO₂的25倍，凸显了其优越的光催化性能。性能的提升归因于乙酸的引入，它诱导了丰富的介孔缺陷结构，促进了四环素的选择性吸附，并显著拓宽了可见光响应范围。自由基捕获实验和电子顺磁共振（EPR）光谱进一步表明，超氧阴离子（•O₂^?）和空穴（h⁺）是降解过程中的主要活性物种。这项工作为设计耐海水的光催化剂以治理抗生素污染提供了一种可扩展且有效的方法。

引言

近年来，海洋环境中的抗生素污染已经达到了令人担忧的程度。四环素是一种广泛用于人类医学和畜牧业的广谱抗生素，是主要的污染源[1]。值得注意的是，只有大约30%的施用的四环素被生物体吸收，其余部分通过排泄物持续存在于水生系统中[2]。其化学稳定性进一步导致了其在环境中的长期存在[3]。残留的四环素对海洋微生物施加了持续的选择压力，促进了携带抗生素抗性基因（ARG）的菌株的富集[4]。在海水中，高盐度和有机物共同抑制了四环素的降解，通过水平基因转移促进了ARG的传播[4]。这种恶性循环威胁着全球的海洋生物多样性和人类健康。因此，迫切需要寻找一种能够有效去除海水中四环素的技术。与其他处理技术相比，光催化氧化由于其环保性、可靠性和能源效率而在海水抗生素修复方面具有巨大潜力[5]。金属有机框架（MOFs）是通过金属离子/氧簇与有机配体之间的协调作用形成的多孔晶体结构，近年来引起了学术界的广泛关注[6]。与TiO₂等传统光催化剂不同，MOFs由于其功能模块性而表现出对盐离子干扰的强抵抗力[7]。例如，张等人[8]通过室温方法成功制备了FeCo双金属有机框架（FeCo-MOFs），并研究了它们在共存干扰离子条件下激活过氧单硫酸盐（PMS）降解四环素（TC）的性能。结果表明，尽管存在无机阴离子和小有机酸的抑制作用，TC的去除效率仍可超过80%，证实了该系统的强大抗干扰能力。进一步的研究表明，这一特性不仅源于高比表面积对TC的选择性吸附，还与微孔结构减弱盐离子扩散、Fe³⁺/Co²⁺双金属循环维持活性位点稳定性以及定向生成耐盐反应物种有关。

在MOF家族中，基于钛的金属有机框架（Ti-MOFs）在海水应用中具有独特的优势。作为一种绿色且无毒的金属，钛不仅最小化了对海洋水生生物的环境影响，符合环保原则，而且形成的钛氧簇赋予了Ti-MOFs出色的结构稳定性，防止其在恶劣海洋环境中的分解[9,10]。更重要的是，Ti⁴⁺和Ti³⁺之间的可逆氧化还原转换使得光生电荷的高效储存成为可能[11]。这一机制是Ti-MOFs在海水相关光催化应用中表现优异的关键。在Ti-MOFs中，MIL-125(Ti)系列由于其简单的合成方法而在光催化研究中受到了广泛关注。然而，其实际应用受到宽带隙（3.6 eV）的限制，这限制了可见光的吸收，从而限制了光催化性能[12,13]。提高光催化活性的常见策略包括异质结构构建[14]、离子掺杂[15]和缺陷工程[16]。特别是，使用化学修饰剂是一种广泛采用的缺陷工程方法[17]。修饰剂破坏了周期性晶体结构，暴露了金属活性位点，增强了电子转移和催化活性[18]。例如，江等人[19]证明，盐酸处理促进了更小的晶体形成、层状结构和介孔分布，使比表面积增加，光催化活性提高了1.5倍。此外，江等人[20]还证明，用100当量的乙酸修饰UiO-66-NH₂后，适度的缺陷工程可以有效降低Zr空轨道的能量水平，延长光生载流子的寿命，从而实现最佳电荷分离效率。与无缺陷样品相比，修饰后的样品在CO₂还原光催化活性上显著增强。因此，引入修饰剂为克服MIL-125(Ti)的光催化限制提供了一条有前景的途径。

在我们之前的工作中[21]，我们证明了在MIL-125(Ti)的合成过程中引入过量的乙酸可以诱导其转变为半非晶态的钛基MOF。基于这一发现，本研究旨在更详细地探讨乙酸用量对这种转变及其光催化性能的影响。具体来说，我们通过精确调节过量乙酸的量合成了MIL-125(HAC)光催化剂，并评估了这些材料在海水中对四环素光催化降解的性能。最后，对MIL-125(HAC)进行了全面的表征，系统研究了其光催化反应机制，并提出了其在海水中的优异光催化活性的潜在原因。

材料

所有使用的试剂和溶剂均为分析级，直接从商业供应商处购买，无需进一步纯化。四丁基钛酸盐（TBOT）、1,4-苯二甲酸（H₂BDC；99%）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF；99.9%）、商用二氧化钛（P25）和四环素（TC）均来自Aladdin工业公司。甲醇（MeOH）、乙酸和粗盐则来自国药化学试剂有限公司。

合成

为了制备MIL-125(HAC)系列材料，在合成MIL-125(Ti)的过程中添加了不同量的乙酸

结果与讨论

通过在合成MIL-125(Ti)的过程中添加不同量的乙酸，制备了一系列MIL-125(HAC)材料，如图1所示。

使用扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）检查了MIL-125(Ti)和MIL-125(HAC)的形态特征。MIL-125(Ti)（图2a）呈现出十面体结构，晶粒大小约为12–13 μm，厚度约为1 μm。值得注意的是，乙酸修饰剂的存在

结论

MIL-125(HAC)系列光催化剂是通过溶热法合成的。使用SEM、TEM、XRD、FTIR和XPS进行的表征显示，乙酸的添加将光催化剂的晶体状态转变为半非晶态MOFs。随着乙酸量的增加，形态从微米级的正十面体演变为纳米颗粒。具体来说，当添加1.44 mL乙酸时，MIL-125(HAC)-3形成了由

CRediT作者贡献声明

周宇博：撰写——原始草稿，可视化，方法论，研究，数据分析，概念化。李赞：可视化，方法论，数据分析，概念化。尹俊超：方法论。于亮民：撰写——审阅与编辑。

主要创新点

本研究通过利用乙酸调节工程化了一种富含缺陷的钛基金属有机框架（MIL-125(HAC)，解决了海洋环境中光催化抗生素降解过程中盐离子干扰的关键问题。创新之处有三点：

通过乙酸调节实现可控的缺陷工程：采用溶热策略，使结晶态的MIL-125(Ti)转变为半非晶态的纳米花状介孔结构。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了中国海南省自然科学基金（编号：522CXTD520）和三亚亚洲湾科技城的海南省联合项目（编号：2021JJLH00130）的支持。